一种废铅膏中铅与二氧化铅的自耦合反应方法技术

本发明专利技术公开一种废铅膏中铅与二氧化铅的自耦合反应方法，属于废铅蓄电池资源循环利用领域。在添加了硝酸和乙二胺四乙酸的反应体系中，废铅膏中的单质铅被硝酸氧化成二价铅离子，同时生成溶解态的一氧化氮，一氧化氮与废铅膏中的二氧化铅反应得到硝酸铅，再用硫酸与硝酸铅反应得到硫酸铅和硝酸。本发明专利技术通过向反应体系添加助剂实现了废铅膏中铅单质和二氧化铅的自耦合氧化还原反应，助剂可循环使用，工艺简单、反应强度大，克服了传统做法需要消耗大量氧化还原药剂的问题。耗大量氧化还原药剂的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种废铅膏中铅与二氧化铅的自耦合反应方法


[0001]本专利技术涉及一种废铅膏中铅与二氧化铅的自耦合反应方法，属于废铅蓄电池资源循环利用领域。

技术介绍

[0002]根据中国有色金属工业协会数据统计，中国2020年产生的废铅蓄电池达到了600多万吨，其中含废铅膏近350万吨。我国废铅膏的回收以直接高温熔炼为主，有过程简单、产能大等优点，但不够清洁，重金属污染物排放仍然可观，一直是全国重金属污染防治的重要内容，也是社会各界关切的焦点。废铅膏免冶炼清洁转化将是行业的发展要求和必然趋势。
[0003]废铅膏的成分复杂，铅以多种形态存在，包括Pb（2
‑
6%）、PbO2（25
‑
35%）、PbO（4
‑
10%）和PbSO4（45
‑
65%）等。在废铅膏免冶炼转化过程中，将四价铅（PbO2）转化为二价铅，往往需要消耗较多的H2O2、草酸等还原剂，成本较高。从原子经济性的角度分析，采用单质铅还原二氧化铅是最经济的，也是理论可行的。但是，在常规条件下，单质铅与二氧化铅的固相
‑
固相之间的反应效率非常低，需要在300℃以上的加热条件下进行，能耗较大。因此，开发一种经济高效的铅与二氧化铅的自耦合反应方法，对铅资源循环和环境保护的意义重大。

技术实现思路

[0004]本专利技术提供了一种废铅膏中铅与二氧化铅的自耦合反应方法，低成本、高效率地将铅膏中的铅和二氧化铅转化为高纯度硫酸铅。废铅膏中铅与二氧化铅的自耦合反应历程为：（1）Pb + HNO3→
Pb(NO3)2+ NO + H2O（2）2NO + 3PbO
2 + 4HNO3→
3Pb(NO3)
2 + 2H2O（3）Pb
2+ + EDTA
→
Pb
‑
EDTA（4）Pb
‑
EDTA + NO
→
Pb
‑
EDTA(NO)（5）Pb
‑
EDTA(NO) + PbO
2 + HNO3→
Pb(NO3)
2 + H2O + Pb
‑
EDTA（6）Pb(NO3)2+ H2SO4→
PbSO
4 + HNO3总反应：Pb
0 + PbⅣO
2 + H2SO4→
PbⅡSO4+ H2O在添加了硝酸和乙二胺四乙酸的反应体系中，废铅膏中的单质铅被硝酸氧化成二价铅离子，同时生成溶解态的一氧化氮，一氧化氮与废铅膏中的二氧化铅反应得到硝酸铅，再用硫酸与硝酸铅反应得到硫酸铅和硝酸。从上述反应历程可知，HNO3和EDTA均未消耗，以它们为桥梁，间接实现了零价铅和四价铅之间的原子经济性转化。
[0005]本专利技术的技术方案为：一种废铅膏中铅与二氧化铅的自耦合反应方法，包括以下步骤：（1）将废铅蓄电池破碎分选得到的含铅与二氧化铅的废铅膏加水制成浆液，向浆液中添加硝酸与乙二胺四乙酸即EDTA作为助剂，充分搅拌；（2）补充加入适量单质铅至步骤（1）反应体系中，加热并充分搅拌，反应完成后进
行固液分离，得到硝酸铅混合溶液；（3）加入硫酸至步骤（2）得到的硝酸铅混合溶液中，搅拌反应后进行固液分离，得到硫酸铅固体和硝酸混合溶液，硝酸混合溶液回用到步骤（1）。
[0006]进一步地，步骤（1）中，所述浆液的液固质量比为1
‑
10:1，更优选为4
‑
6:1；硝酸与二氧化铅的摩尔比为1
‑
3:1，更优选为2
‑
2.5:1；EDTA浓度为0
‑
100 mmol/L，更优选为50
‑
80 mmol /L。
[0007]进一步地，步骤（2）中，所述的单质铅可为铅栅、铅粒和烟道灰等含单质铅的物质，单质铅（即步骤（1）废铅膏中的铅与步骤（2）补充的单质铅总和）与二氧化铅的摩尔比为0.9
‑
1.1:1，更优选为1
‑
1.05:1；反应温度为20
‑
90℃，反应时间为10
‑
100 min。
[0008]进一步地，步骤（3）中，所述的硫酸可为工业硫酸或废铅蓄电池中的废硫酸，硫酸与硝酸铅的摩尔比为0.7
‑
1:1，更优选为0.9
‑
0.95:1。
[0009]本专利技术的有益效果在于：本专利技术的工艺具有原子经济性，工艺简单，充分利用废铅蓄电池的自有组分，高效地实现了废铅膏中铅与二氧化铅的自耦合转化；硝酸和EDTA可循环使用，消除了现有工艺需要消耗大量氧化还原药剂或能源的问题，成本非常低；得到的硫酸铅纯度高，同时也可解决废铅蓄电池中废硫酸和铅熔炼烟道灰难处理的问题，具有极高的工业应用价值。
具体实施方式
[0010]下面结合具体实施例对于本专利技术作进一步说明，但本专利技术并不限于此。
[0011]实施例1（1）将废铅蓄电池破碎分选得到的废铅膏，加水制成液固质量比为4:1的浆液，向浆液中添加硝酸与乙二胺四乙酸（EDTA）作为助剂，硝酸与废铅膏中二氧化铅的摩尔比为2:1，控制EDTA在反应体系中的浓度为50 mmol/L，充分搅拌；（2）补充加入适量纯铅粒至步骤（1）反应体系中，单质铅（包括废铅膏中的单质铅，即步骤（1）废铅膏中的铅与步骤（2）补充的单质铅总和）与二氧化铅的摩尔比为1:1，加热至60℃并充分搅拌，反应30 min后进行固液分离，得到硝酸铅混合溶液；经检测，二氧化铅和铅的转化率分别为98.03%和98.91%。
[0012]（3）加入废铅蓄电池电解液（硫酸）至步骤（2）得到的硝酸铅混合溶液中，搅拌反应后进行固液分离，得到硫酸铅固体和硝酸混合溶液，硝酸混合溶液回用到步骤（1）；硫酸与硝酸铅的摩尔比为1:1，得到的硫酸铅纯度为99.91%。
[0013]实施例2（1）将废铅蓄电池破碎分选得到的废铅膏，加水制成液固质量比为6:1的浆液，向浆液中添加硝酸与乙二胺四乙酸（EDTA）作为助剂，硝酸与废铅膏中二氧化铅的摩尔比为3:1，控制EDTA在反应体系中的浓度为100 mmol/L，充分搅拌；（2）补充加入适量纯铅粒至步骤（1）反应体系中，单质铅（包括废铅膏中的单质铅，即步骤（1）废铅膏中的铅与步骤（2）补充的单质铅总和）与二氧化铅的摩尔比为1:1，加热至40℃并充分搅拌，反应60 min后进行固液分离，得到硝酸铅混合溶液；经检测，二氧化铅和铅的转化率分别为98.53%和98.97%。
[0014]（3）加入废铅蓄电池电解液（硫酸）至步骤（2）得到的硝酸铅混合溶液中，搅拌反应
后进行固液分离，得到硫酸铅固体和硝酸混合溶液，硝酸混合溶液回用到步骤（1）；硫酸与硝酸铅的摩尔比为0.9:1，得到的硫酸铅纯度为99.94%。
[0015]实施例3（1）将废铅蓄电池破碎分选得到的废铅膏，加水制成液固质量比为10:1的浆液，向浆液中添加硝酸与乙二胺四乙本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种废铅膏中铅与二氧化铅的自耦合反应方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将废铅蓄电池破碎分选得到的含铅与二氧化铅的废铅膏加水制成浆液，向浆液中添加硝酸与乙二胺四乙酸即EDTA作为助剂，充分搅拌；（2）补充加入适量单质铅至步骤（1）反应体系中，加热并充分搅拌，反应完成后进行固液分离，得到硝酸铅混合溶液；（3）加入硫酸至步骤（2）得到的硝酸铅混合溶液中，搅拌反应后进行固液分离，得到硫酸铅固体和硝酸混合溶液，硝酸混合溶液回用到步骤（1）。2.根据权利要求1所述的废铅膏中铅与二氧化铅的自耦合反应方法，其特征在于，步骤（1）中，所述浆液的液固质量比为1
‑
10:1；硝酸与二氧化铅的摩尔比为1
‑
3:1；...

【专利技术属性】
技术研发人员：张俊丰，陈彪，曹靖，黄妍，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：