一种己内酰胺一步合成己二胺的方法技术

本发明专利技术公开了一种己内酰胺一步合成己二胺的方法，所述方法以负载氧化铜和氧化锌的分子筛为催化剂，以己内酰胺为原料，在氨与氢气存在下，一步合成己二胺；所述催化剂中，氧化铜、氧化锌和分子筛的质量比为15～35∶2～10∶55～83，催化剂采用以下步骤制备，首先对Beta分子筛进行酸处理，得到高硅铝比Beta分子筛载体，再通过蒸氨法负载氧化铜，然后通过沉积沉淀法负载氧化锌。本发明专利技术提供的合成己二胺的方法，简化了己二胺的生产流程，反应中使用的催化剂制备工艺简单，性能稳定，反应性能良好。反应性能良好。反应性能良好。

【技术实现步骤摘要】
一种己内酰胺一步合成己二胺的方法


[0001]本专利技术属于化工催化领域，具体涉及一种己内酰胺一步合成己二胺的方法。

技术介绍

[0002]1，6
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己二胺是一种重要的化工原料，常温常态下为无色透明的结晶体，是一种强碱性有机物。己二胺分子中有两个含有一对孤对电子的氮原子，能与亲电基团发生反应，体现己二胺较强的碱性质。因此，可根据反应物的不同，得到多种化学产品。己二胺的主要用途是用来和己二酸中和反应生产尼龙66产品，和葵二酸反应生产尼龙610产品，然后制成各种尼龙树脂、尼龙纤维和工程塑料产品，是合成材料中难得的中间体。1，6
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己二异氰酸酯简称HDI，是由己二胺的光化反应制得的。HDI是一种脂肪族二异氰酸酯，其产品具有抗氧化、抗紫外线、抗风化等多种优良性能，在涂料、胶粘剂、弹性体等聚氨酯制品中具有广阔的市场。
[0003]目前1，6
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己二胺的生产工艺主要有己二腈法、己二醇法、己内酰胺法、己二酸法、丁二烯法等。目前，己内酰胺法是以己内酰胺为原料经过两步法合成己二胺，首先己内酰胺在氨化脱水催化剂的作用下与氨进行反应生成6
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氨基己腈，然后6
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氨基己腈加氢生成己二胺。专利CN 111574400 A、CN 112047857 A和CN 112079726 A均通过两步法制备己二胺。专利CN 112079725 A公开了一种近于一步合成己二胺的方法，将氨气、氢气与己内酰胺混合气化后得到混合气，向所得混合气中加入催化剂，进行催化氨化反应和催化加氢反应，催化剂的载体为碱土金属氧化物、过渡金属氧化物、二氧化硅和活性氧化中的任意一种或者任意两种以上的组合，活性组分为镍、钯、铂、铑中的任意一种或者任意两种以上的组合，以上合成1，6
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己二胺的方法存在工艺路线冗长或收率不高等问题。

技术实现思路

[0004]针对以上技术问题，本专利技术提供了一种己内酰胺一步合成己二胺的方法，此方法中简化了己二胺的生产流程，反应中使用的催化剂制备工艺简单，性能稳定，反应性能良好。
[0005]本专利技术技术方案如下：
[0006]本专利技术公开了一种己内酰胺一步合成己二胺方法，所述方法以负载氧化铜和氧化锌的分子筛为催化剂，以己内酰胺为原料，在氨与氢气存在下，一步合成己二胺；所述催化剂中，氧化铜、氧化锌和分子筛的质量比为15～35∶2～10∶55～83。
[0007]进一步地，所述催化剂中，氧化铜、氧化锌和分子筛的质量比为20～30∶3～8∶62～77。
[0008]进一步地，所述分子筛为高硅铝比Beta分子筛，所述Beta分子筛的硅铝比为200～1000，进一步优选为300～800。
[0009]催化剂采用以下步骤制备：
[0010](1)对Beta分子筛进行酸处理，得到高硅铝比Beta分子筛载体；
[0011](2)以酸处理后的高硅铝比Beta分子筛为载体，通过蒸氨法负载氧化铜；
[0012](3)再以碳酸钠为沉淀剂，通过沉积沉淀法负载氧化锌，得到所述催化剂。
[0013]进一步地，步骤(1)中，酸处理方法为：利用20～65％的硝酸处理Beta分子筛，固液质量比为1：3～8，处理温度为80～120℃，处理时间为1～24h，过滤、洗涤至中性、干燥、500～600℃焙烧，得到酸处理后的Beta分子筛。
[0014]进一步地，步骤(2)中，蒸氨法为：以高硅铝比Beta分子筛为载体，以铜氨溶液为铜源，将二者混合后蒸氨，蒸氨温度为80
‑
120℃，蒸氨终点pH值为7～8，然后过滤、洗涤、80
‑
120℃干燥、250～550℃焙烧，得到负载氧化铜的Beta分子筛。
[0015]进一步地，步骤(3)中，沉积沉淀法为：以负载氧化铜的高硅铝比Beta分子筛为载体，碳酸钠为沉淀剂，六水合硝酸锌为锌源，固液质量比为1∶2～4，沉淀终点pH值为8～9，然后过滤、洗涤、80
‑
120℃干燥、250～550℃焙烧，得到所述催化剂。
[0016]进一步地，所述己内酰胺一步法合成己二胺反应，反应压力为0.5～2.0MPa，反应温度为200～300℃，己内酰胺进料质量空速为0.5～2.0h
‑1，氨与己内酰胺摩尔比为10～30，氢气与己内酰胺摩尔比为20～40。
[0017]有益效果
[0018](1)本专利技术以负载氧化铜和氧化锌的分子筛为催化剂，一步合成己二胺，与现有技术相比，催化剂制备过程简单，未使用贵金属，有效降低了催化剂的生产成本，同时一步法合成己二胺，简化了己二胺的合成工艺。
[0019](2)本专利技术采用氧化铜和氧化锌作为催化剂的活性组分合成己二胺，二者具有协同作用，单一的活性组分不能达到己内酰胺一步合成己二胺的效果。
[0020](3)Beta分子筛的硅铝比太小，铝含量比较多，即酸性位多，反应产生较多的副产物，产品选择性很低；硅铝比过大，载体不易处理得到，且处理后载体收率很低，本专利技术所设定的Beta分子筛的硅铝比范围，在保证载体收率的基础上，进一步提高了目标产物的选择性。
[0021](4)本专利技术中的催化剂采用蒸氨法先负载氧化铜，再采用沉积沉淀法负载氧化锌，而不是采用共沉淀的方法同时负载氧化铜和氧化锌，有利于氧化铜和氧化锌在载体上的分散，提高催化剂的催化效率。
附图说明
[0022]图1是实施例1中Beta分子筛(硅铝比为312)的XRD谱图；
[0023]图2是实施例2中Beta分子筛(硅铝比为525)的XRD谱图；
[0024]图3是实施例3中Beta分子筛(硅铝比为808)的XRD谱图；
[0025]图4是Beta分子筛(硅铝比为28)的XRD谱图。
具体实施方式
[0026]下面通过具体的实施例叙述本专利技术。除非特别说明，本专利技术中所用的技术手段均为本领域技术人员公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本专利技术的范围，本专利技术的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本专利技术实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属
于本专利技术的保护范围。
[0027]本专利技术提供的一种具体实施方式中，所述一种己内酰胺一步法合成己二胺的催化剂，该催化剂含有分子筛载体和负载在载体上的氧化铜和氧化锌活性组分，催化剂制备过程中首先对载体Beta分子筛进行酸处理，得到高硅铝比Beta分子筛载体，再分别通过蒸氨法和沉积沉淀法负载氧化铜和氧化锌。
[0028]所述一种己内酰胺一步法合成己二胺的反应，以己内酰胺为原料，在氨与氢气存在下，一步法合成己二胺。
[0029]己内酰胺一步法合成己二胺的可能的反应过程为：
[0030][0031]六水合硝酸锌、己内酰胺选自任意商购的试剂，纯度不小于99％；载体Beta分子筛、铜氨溶液选自自制或者商购，Beta分子筛硅铝比为20～3本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种己内酰胺一步合成己二胺的方法，其特征在于，所述方法以负载氧化铜和氧化锌的分子筛为催化剂，以己内酰胺为原料，在氨与氢气存在下，一步合成己二胺；所述催化剂中，氧化铜、氧化锌和分子筛的质量比为15～35∶2～10∶55～83。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂中，氧化铜、氧化锌和分子筛的质量比为20～30∶3～8∶62～77。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子筛为高硅铝比Beta分子筛，所述Beta分子筛的硅铝比为200～1000。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述Beta分子筛的硅铝比为300～800。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂采用以下步骤制备：(1)对Beta分子筛进行酸处理，得到高硅铝比Beta分子筛载体；(2)以酸处理后的高硅铝比Beta分子筛为载体，通过蒸氨法负载氧化铜；(3)再以碳酸钠为沉淀剂，通过沉积沉淀法负载氧化锌，得到所述催化剂。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，酸处理方法为：利用20～65％的硝酸处理Beta分子筛，固液质量比为1∶3～8，处理温度为80～120℃，...

【专利技术属性】
技术研发人员：李进，孙红影，王贤彬，王炳春，
申请(专利权)人：中触媒新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：