多孔碳纤维/金属氧化物复合材料及石墨烯基导电油墨的制备方法和在超级电容器中的应用技术

本发明专利技术提供了一种多孔碳纤维/金属氧化物复合材料及石墨烯基导电油墨的制备方法和在超级电容器中的应用，复合材料的制备方法包括以下步骤：(1)将脱脂棉在900～1200℃进行高温碳化处理，冷却后研磨得多孔碳纤维；(2)将多孔碳纤维置于金属盐水溶液中，恒温搅拌，离心、干燥，得多孔碳纤维/金属盐复合材料；(3)将复合材料在保护气氛下焙烧，再冷却、研磨。本发明专利技术可制备复合均匀、金属氧化物载量大、结合力强、电化学储能性能优异的多孔碳纤维/金属氧化物复合材料；为实现复合电极材料的油墨化，添加少量的石墨烯作为碳纤维之间的导电通道，利用丝网印刷方法制备基于石墨烯包裹三维多孔碳纤维/金属氧化物复合材料的水系柔性超级电容器。器。器。

【技术实现步骤摘要】
多孔碳纤维/金属氧化物复合材料及石墨烯基导电油墨的制备方法和在超级电容器中的应用


[0001]本专利技术属于超级电容器
，尤其涉及一种多孔碳纤维/金属氧化物复合材料及石墨烯基导电油墨的制备方法和在超级电容器中的应用。

技术介绍

[0002]随着智能可穿戴电子领域的快速发展，增加了对轻薄、柔性和智能化储能设备的需求。柔性超级电容器因具有可快速充放电、容量大、寿命长、柔性和安全等优点，在便携可穿戴电子领域发展前景广阔。近些年发展起来的新型电子印刷制备技术(如：喷墨打印、丝网印刷、3D打印等)具有操作简单、可图案化和对柔性基底的适应性强等优点。其中，尤其以丝网印刷技术可快速、大规模、低成本制备柔性超级电容器，适合大规模生产。
[0003]电极材料作为柔性超级电容器的核心部件，直接决定了器件的储能性能。常用的活性电极材料主要有碳材料、金属氧化物、导电聚合物。碳材料具有优异的导电性和稳定的双电层电容，但是其有限的比表面积导致电荷储存能力不高；金属氧化物具有高的理论比电容，是一类重要赝电容电极材料，却面临着材料本征导电性差的问题。
[0004]近些年，大量研究人员通过将高导电性的石墨烯与纳米级金属氧化物复合，通过利用二者的优势提升了复合材料的质量比电容、循环稳定性与功率倍率性，制备的柔性超级电容器表现出良好的机械柔性。但是，石墨烯基复合材料也面临着石墨烯的易团聚难分散、提供与金属氧化物复合的有效位点有限，以及高昂成本等一系列问题。而三维生物质多孔碳结构，不但具有高的比表面积和优良的导电性，此外还可以提供更加丰富多样的复合位点(表面、体相)以及相对低廉的制备成本，从而有效弥补了石墨烯的不足。因此，开发金属氧化物复合均匀、载量高、结合力强的“三维生物质多孔碳/金属氧化物”复合材料，对于丝网印刷大规模制备柔性超级电容器具有重要意义。

技术实现思路

[0005]本专利技术所要解决的技术问题是，克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种多孔碳纤维/金属氧化物复合材料及石墨烯基导电油墨的制备方法和在超级电容器中的应用，本专利技术将脱脂棉高温碳化制备得到多孔碳纤维，再通过简单的金属盐溶液吸附，结合后续热处理制备多种复合均匀、金属氧化物载量大、结合力强、电化学储能性能优异的多孔碳纤维/金属氧化物复合材料。同时，为实现复合电极材料的油墨化，并添加少量的石墨烯作为碳纤维之间的导电通道，利用丝网印刷方法制备出基于石墨烯包裹三维多孔碳纤维/金属氧化物复合材料的非对称水系柔性超级电容器。
[0006]为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：
[0007]一种用于超级电容器的多孔碳纤维/金属氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008](1)将脱脂棉在保护气氛下升温至900～1200℃进行高温碳化处理，冷却后研磨得
到多孔碳纤维；
[0009](2)将所述多孔碳纤维置于金属盐水溶液中，恒温搅拌，然后离心、干燥，得多孔碳纤维/金属盐复合材料；
[0010](3)将所述多孔碳纤维/金属盐复合材料在保护气氛下焙烧，焙烧结束后冷却、研磨，获得多孔碳纤维/金属氧化物复合材料。
[0011]上述制备方法中，将高温碳化处理处理温度限定为900～1200℃，在此温度下，形成的碳纤维具有大量孔道结构，便于提升后续金属氧化物的载量，并能提升离子输运能力。本专利技术将多孔碳纤维/金属盐复合材料在保护气氛(氩气或氮气)下焙烧，可保证焙烧时多孔碳纤维的结构完整性，避免有氧环境时碳材料的损耗，且有氧环境容易造成多孔碳纤维内部结构坍塌，影响产品的性能。
[0012]本专利技术采用价格低廉的生物质碳源脱脂棉，经高温碳化后得到多孔中空纤维结构，再通过简单的金属盐溶液吸附，结合后续热处理制备复合均匀、金属氧化物载量大、结合力强、电化学储能性能优异的多种多孔碳纤维/金属氧化物复合材料。
[0013]该多孔碳纤维/金属氧化物复合材料利用多孔碳纤维优异的离子、电子输运能力来弥补金属氧化物导电性的缺点；同时多孔碳的大比表面积和孔道结构能够增加金属氧化物的载量，并且带来更多的反应活性位点。多孔碳纤维/金属氧化物兼具多孔碳的双电层电容与金属氧化物的赝电容，这也能够极大的增大材料的电荷存储能力。
[0014]上述制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，以2～20℃/min的升温速率升温至900～1200℃进行高温碳化处理，保温时间为0.5～4h。
[0015]优选的，所述步骤(2)中，所述金属盐水溶液的浓度为10g/L～饱和溶液，所述多孔碳纤维与金属盐的质量比为1:10～1:1000。
[0016]优选的，所述步骤(2)中，所述金属盐为可热解为金属氧化物的金属盐类，具体所述金属盐为铁金属盐、镍金属盐、锰金属盐、钼金属盐中的至少一种。例如硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、钼酸铵等。
[0017]优选的，所述步骤(2)中，恒温搅拌温度为10～70℃，恒温搅拌时间为0.5～10h。
[0018]优选的，所述步骤(3)中，焙烧的具体步骤为：在保护气氛下以2～20℃/min的升温速率升温至300～700℃，然后恒温焙烧0.5～4h。
[0019]作为一个总的专利技术构思，本专利技术公开了一种石墨烯基导电油墨的制备方法，包括以下步骤：
[0020](1)采用上述制备方法制备多孔碳纤维/金属氧化物复合材料；
[0021](2)将粘结剂水稀释液边搅拌边加入石墨烯，均匀分散后，得混合液；将经步骤(1)制备得到的多孔碳纤维/金属氧化物复合材料与乙炔黑混合均匀，然后加入至混合液中，搅拌，配制得到所述石墨烯基导电油墨；
[0022]其中，所述多孔碳纤维/金属氧化物复合材料、石墨烯、乙炔黑、粘结剂的质量比为(70～79):(1～10):5～15:5～15。
[0023]优选的，所述粘结剂为LA133。
[0024]作为一个总的专利技术构思，本专利技术公开了一种通过上述制备方法制备得到的石墨烯基导电油墨在超级电容器中的应用，应用具体包括以下步骤：通过丝网印刷方法将银浆、所述石墨烯基导电油墨和PVA凝胶电解质依次叠加印刷在PET板上，形成超级电容器图案，干
燥，制备得到柔性超级电容器。
[0025]优选的，所述干燥的温度为60～80℃，干燥的时间为10～60min。
[0026]本专利技术通过丝网印刷在PET板上印刷银浆、石墨烯基导电油墨、PVA凝胶电解质得到的非对称水系柔性超级电容器相比对称水系柔性超级电容器，电压窗口、电容器的能量密度都得到大幅度提升。
[0027]与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：
[0028](1)本专利技术直接用价格低廉的生物质碳源，降低了超级电容器的制作成本。其中，当采用脱脂棉作为生物质碳源时，碳化的脱脂棉为微米级的多孔碳纤维，具有良好的柔性且有利于离子的传输。碳纤维壁中有大量介孔管道，进一步增加了多孔碳的电荷存储与离子输运能力。
[0029](2)本专利技术复合材料的制备方法简单，通过金属盐溶液吸附，结合后续热处理可制备多种复合均本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于超级电容器的多孔碳纤维/金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将脱脂棉在保护气氛下升温至900～1200℃进行高温碳化处理，冷却后研磨得到多孔碳纤维；(2)将所述多孔碳纤维置于金属盐水溶液中，恒温搅拌，然后离心、干燥，得多孔碳纤维/金属盐复合材料；(3)将所述多孔碳纤维/金属盐复合材料在保护气氛下焙烧，焙烧结束后冷却、研磨，获得多孔碳纤维/金属氧化物复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，以2～20℃/min的升温速率升温至900～1200℃进行高温碳化处理，保温时间为0.5～4h。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述金属盐水溶液的浓度为10g/L～饱和溶液，所述多孔碳纤维与金属盐的质量比为1:10～1:1000。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述金属盐为铁金属盐、镍金属盐、锰金属盐、钼金属盐中的至少一种。5.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，恒温搅拌温度为10～70℃，恒温搅拌时间为0.5～10h。6.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋昌忠，曾帆，宋先印，
申请(专利权)人：湖南大学，
类型：发明
国别省市：