一种线性聚硅氧烷及可陶瓷化聚硅氧烷组合物和其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种线性聚硅氧烷、及其可陶瓷化聚硅氧烷组合物及制备。本发明专利技术以含氢硅油和醇类化合物为原料，采用无溶剂体系制备，可以得到侧基含有烷氧基的线性聚硅氧烷，同时，本发明专利技术以线性聚硅氧烷为基体的可陶瓷化聚硅氧烷组合物，陶瓷体结构更紧密，且具有无卤、环保、不燃等优点，在航空、航天及电子等领域有广阔应用前景。另外，本发明专利技术提供的制备工艺更加安全、环保、无需复杂的工艺及设备。无需复杂的工艺及设备。无需复杂的工艺及设备。

【技术实现步骤摘要】
一种线性聚硅氧烷及可陶瓷化聚硅氧烷组合物和其制备方法


[0001]本专利技术涉及聚硅氧烷
，具体涉及一种线形聚硅氧烷，以及以该线性聚硅氧烷作基体的可陶瓷化聚硅氧烷组合物及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着航空、航天、电子等行业向高速化、高集成化方向的发展，人们对于可耐高温材料的要求越来越高，除了要具有耐高温、耐化学腐蚀等要求之外，还要求材料本身及制备过程环保、固化工艺简单、可现场固化以及具有阻燃性等。
[0003]在耐高温材料中，高分子做基体的可陶瓷化材料拥有“高温煅烧或燃烧迅速结成陶瓷状”的特性，可以保护内部材料免受火焰的直接灼烧，在电缆行业、航空、航天等领域已经有了广泛应用。其中，有一类可陶瓷化材料的基体为聚硅氧烷，因其主链为硅氧烷键，键能高，所以基体本身耐热性好。目前，作为高分子基可陶瓷化材料的聚硅氧烷主要是硅橡胶和硅树脂，因可陶瓷化硅橡胶的柔韧性优于可陶瓷化硅树脂，所以可陶瓷化硅橡胶多用于电缆行业。
[0004]中国专利CN105694471A提出一种陶瓷化耐火硅橡胶的制备方法，其包含的组份有：甲基乙烯基硅橡胶作为基体，加入了成瓷填料、助熔剂、以及催化剂、交联剂以及助剂，另外额外添加了阻燃剂，在制备过程中采用了高温低压的制备方法，最后得到可陶瓷化耐火硅橡胶，1000℃煅烧后得到的陶瓷化产物的质量分数不超过80％。上述方法存在的问题是需要额外添加阻燃剂才能使可陶瓷化硅橡胶达到难燃的效果，而且在制备过程中采用了高温和低压使之成型，制备工艺复杂。
[0005]除了硅橡胶作为基体之外，硅树脂也可以作为基体，且其在阻燃性方面更有优势，一般无需额外添加阻燃剂就可以达到难燃的效果。
[0006]中国专利CN105778504A提出一种陶瓷化硅树脂组合物的制备方法。该陶瓷化硅树脂组合物的制备方法是(1)将50～100份缩合型硅树脂溶于有机溶剂中，待完全溶解后，分别加入0.00001～2份催化剂、5～80份成瓷填料、0.01～50份助熔剂、以及其他非成瓷填料和助剂，得到陶瓷化硅树脂组合物。(2)将该组合物涂覆于玻纤布上，先在烘箱中用170℃烘烤5分钟得到半固化片，再将其置于真空热压机中在3MPa压力和220℃温度下压制3h得到层压板。上述方法主要存在的问题是：陶瓷化硅树脂组合物所用的缩合型硅树脂需先溶解于有机溶剂，在固化时有大量有机溶剂发挥，不环保；另外，固化过程中还放出水分子，需要高温高压的条件下才能制得固化物，固化工艺复杂，且固化物内部会出现多孔，影响性能。
[0007]中国专利CN101153076A提出一种侧基含烷氧基的硅树脂的制备方法。该侧烷氧基硅树脂的制备方法是：通过甲基含氢硅油的醇解反应，将硅氢官能团含量在0.01～1.67mol/100g范围内的含氢硅油、醇类物质、有机溶剂、催化剂在反应器中搅拌混合，于低于有机溶剂沸点的温度下反应制得。该侧烷氧基硅树脂室温下为液态，具有耐高温、可室温固化等优点。但上述制备过程是在有机溶剂体系内进行的，而且在后处理过程中会有有机混合物产生，还需进一步分离才能加以利用，不环保，而且体系的反应温度受有机溶剂沸点
的限制。
[0008]现有的可陶瓷化聚硅氧烷多以硅橡胶和硅树脂为主，但其固化工艺复杂，多采用高温高压等固化方式，有些可陶瓷化硅橡胶还需另外添加阻燃剂才能达到难燃的效果，绝大多数硅树脂和硅橡胶的制备过程需要用到溶剂，合成路线不环保，大多数可陶瓷化聚硅氧烷在制备的过程中需要有机溶剂溶解，在固化过程中大量有机溶剂挥发，导致环境污染，所以需要一种高分子基体合成路线环保、无卤、不燃或者难燃、固化方式简单的可陶瓷化硅树脂。

技术实现思路

[0009]本专利技术对现有技术进行改进，采用无溶剂体系制备一种线性聚硅氧烷，安全环保，可室温固化；并以该线性聚硅氧烷作为基体，制备一种不燃、高耐热、高质量残留率的可陶瓷化聚硅氧烷组合物。该可陶瓷化聚硅氧烷组合物在常温下，遇火不燃，在持续燃烧或高温煅烧、冷却后形成坚硬的自支撑陶瓷化产物，具有一定的强度且能承受一定的冲击力，可以有效隔绝、保护内部材料。
[0010]本专利技术的目的之一在于提供一种线性聚硅氧烷，其结构式为
[0011][0012]式中，
[0013]R1、R2独立地选自碳原子数为1～8的烷基或芳烷基，优选选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、正戊基、异戊基、新戊基、辛基、苄基中的至少一种；
[0014]X1、X2独立地选自甲基、羟基、烷氧基或三甲基硅氧基中的一种；
[0015]1≤m≤6000，优选20≤m≤6000；
[0016]0≤n≤7000，优选0≤n≤1000；
[0017]0≤p≤7000，优选0≤p≤100。
[0018]本专利技术的目的之二在于提供一种上述线性聚硅氧烷的制备方法，包括：将硅油和醇类物质混合，反应后即得所述的线性聚硅氧烷；
[0019]其中，所述的硅油为含氢硅油，选自甲基含氢硅油、苯基含氢硅油、甲基苯基含氢硅油、乙基含氢硅油、甲基甲氧基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基羟基硅油中的至少一种，优选选自甲基含氢硅油、苯基含氢硅油、甲基苯基含氢硅油中的至少一种；
[0020]所述的硅油中硅氢官能团含量0.01～1.67mol/100g；
[0021]所述的醇类物质选自碳原子数为1～8的脂肪醇或芳香醇，优选选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、新戊醇、正辛醇、苯甲醇中的至少一种；
[0022]所述的硅油中硅氢官能团和醇类物质中的羟基官能团的摩尔比为1：(1.1～20)，优选为1：(2～20)。
[0023]上述线性聚硅氧烷的制备过程中，反应温度最低为0℃，最高为混合液的回流温
度，反应时间为5～24h；反应结束后蒸馏出未反应的醇类物质。
[0024]上述线性聚硅氧烷的制备过程中，还加入催化剂，催化剂在加入前先溶于醇类物质中形成催化剂溶液，加入的催化剂溶液中，催化剂与醇类物质的用量比为1：80～1：100。以含氢硅油的质量来计，催化剂与含氢硅油的质量比为(0.01～5)：100，优选为(0.01～1)：100；其中，催化剂选自碱金属氢氧化物、四甲基氢氧化铵、含铂络合物、铜粉中的至少一种，优选选自四甲基氢氧化铵、氯铂酸、氢氧化钠中的至少一种；醇类物质选自碳原子数为1～8的脂肪醇或芳香醇，优选选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、新戊醇、正辛醇、苯甲醇中的至少一种。上述反应过程中，催化剂溶液的滴加速度为1～20滴/min。
[0025]反应结束后还可以加入中和剂来中和催化剂，加入的中和剂选自无机酸、有机酸、酸性阳离子交换树脂、碱性阴离子交换树脂中的至少一种，优选选自酸性阳离子交换树脂、碱性阴离子交换树脂中的至少一种。
[0026]本专利技术的目的之三在于提供一种可陶瓷化聚硅氧烷组合物，含有上述线性聚硅氧烷或者由上述制备方法得到的线性聚硅氧烷。
[0027]该可陶瓷化聚硅氧烷组合物中，还含有固化催化剂，固本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种线性聚硅氧烷，其结构式为式中，R1、R2独立地选自碳原子数为1～8的烷基或芳烷基，优选选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、正戊基、异戊基、新戊基、辛基、苄基中的至少一种；X1、X2独立地选自甲基、羟基、烷氧基或三甲基硅氧基中的一种；1≤m≤6000，优选20≤m≤6000；0≤n≤7000，优选0≤n≤1000；0≤p≤7000，优选0≤p≤100。2.一种权利要求1所述线性聚硅氧烷的制备方法，包括：将硅油和醇类物质混合，反应后即得所述的线性聚硅氧烷。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的硅油为含氢硅油，选自甲基含氢硅油、苯基含氢硅油、甲基苯基含氢硅油、乙基含氢硅油、甲基甲氧基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基羟基硅油中的至少一种，优选选自甲基含氢硅油、苯基含氢硅油、甲基苯基含氢硅油中的至少一种；和/或，所述的硅油中硅氢官能团含量为0.01～1.67mol/100g；和/或，所述的醇类物质选自碳原子数为1～8的脂肪醇或芳香醇，优选选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、新戊醇、正辛醇、苯甲醇中的至少一种；和/或，所述的硅油中硅氢官能团和醇类物质中的羟基官能团的摩尔比为1:(1.1～20)，优选为1:(2～20)。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的反应中还加入催化剂，所述的催化剂在加入前先溶于醇类物质中形成催化剂溶液；和/或，所述的反应温度最低为0℃，最高为混合液的回流温度；和/或，所述的反应时间为5～24h；和/或，所述的反应结束后蒸馏出未反应的醇类物质。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，以含氢硅油的质量来计，所述的催化剂与含氢硅油的质量比为(0.01～5)：100，优选为(0.01～1)：100；和/或，所述的催化剂溶液中，催化剂与醇类物质的质量比为1:80～1:100；和/或，所述的催化剂选自碱金属氢氧化物、四甲基氢氧化铵、含铂络合物、铜粉中的至少一种，优选选自四甲基氢氧化铵、氯铂酸、氢氧化钠中的至少一种；和/或，所述的醇类物质选自碳原子数为1～8的脂肪醇或芳香醇，优选选自甲醇、乙醇、正丙
醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、新戊醇、正辛醇、苯甲醇中的至少一种；和/或，反应过程...

【专利技术属性】
技术研发人员：张军营，刘永壮，史翎，张明聪，马嘉浩，韩雁明，程珏，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：