一种双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷及其制备方法技术

本发明专利技术涉及有机合成领域，为解决羧烃基封端聚硅氧烷的制备方法存在工艺路线复杂、反应步骤多、成本高及胺基与环状酸酐开环形成的羧烃基改性聚硅氧烷存在异味和黄变现象，本发明专利技术提出一种双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷，结构式如下所示：双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷制备方法，反应速度快，反应原子经济性高，反应产物结构单一，副产物少，结构可控，可避免聚硅氧烷出现异味及黄变现象。出现异味及黄变现象。出现异味及黄变现象。

【技术实现步骤摘要】
一种双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷及其制备方法


[0001]本专利技术涉及有机合成领域，具体涉及一种双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷及其制备方法。

技术介绍

[0002]羧烃基改性的聚硅氧烷也叫羧烃基硅油，它是在聚硅氧烷分子侧链或末端的碳原子上连有羧基的聚硅氧烷，羧烃基硅油是重要的功能性硅油之一。因羧基具有较高的反应活性，羧烃基硅油可用于织物的柔软整理，一方面可改善织物的柔软性能，另一方面可赋予织物良好的吸湿性、易去污性、较高的白度及仿麻手感，在织物的风格化整理方面有独到之处；此外，羧烃基硅油还可与其他硅油复配用于织物的整理，在纤维表面形成牢度好且耐久性优异的有机硅薄膜。除织物整理外，羧烃基硅油还广泛用于皮革鞣制、功能性弹性体材料、医用敷料、脱墨剂、汽车清洁玻璃及树脂改性等领域。
[0003]通常羧烃基硅油主要采用以下方法制备得到：(1)在铂催化剂作用下，含氢硅油与不饱和羧酸酯或硅基酯先进行硅氢加成，然后再经过皂化水解，得到预期分子结构的羧基硅油。(2)先在硅烷、二硅氧烷或环硅氧烷分子中引入羧基，然后再将其与二甲基硅氧烷链段进行平衡化反应，可以得到羧烃基改性的聚硅氧烷即羧烃基硅油。(3)将氯烃基封端的聚硅氧烷与己二酸钠盐经缩合反应制备得到羧烃基封端的聚硅氧烷。例如将双(氯甲基)四甲基二硅氧烷与脂肪族二羧酸单钠盐先脱盐形成羧酸酯，再将其与八甲基环四硅氧烷(D4)平衡可得到羧烃基封端的硅油。(4)将氨烃基封端的聚硅氧烷与邻苯二甲酸酐反应得到羧烃基封端的聚硅氧烷。(5)将氰烃基封端的聚硅氧烷在溶剂经酸水解得到羧烃基封端的聚硅氧烷。
[0004]宋秘钊等(印染助剂，2012，29(2)∶17
‑
19+23)公开了以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和聚甲基氢硅氧烷(PMHS)为单体，在H2PtCl6催化作用下经硅氢加成反应得到羧烃基改性硅油(PMHS
‑
g
‑
MMA)并将其用作亚麻织物柔软剂；姜佳美等人(印染助剂，2013，30(4)∶31
‑
36)先将甲基氢二氯硅烷与十一羧酸通过硅氢加成制备得到甲基(11
‑
羧基十一烷基)二氯硅烷，再将其与二甲基二氯硅烷经共水解和催化缩合反应制备得到不同分子质量、不同羧基含量的甲基(11
‑
羧基十一烷基)硅油；将甲基(11
‑
羧基十一烷基)硅油与氨基硅油乳液复配后对棉织物进行整理应用，羧基硅油的引入使织物更加蓬松，同时也显著提高了压缩回弹性和织物的耐洗性；中国专利技术专利CN109734933公开了以二甲基硅氧烷混合环体、羧烃基硅烷偶联剂{(OMe)3Si(CH2)2NHCONH(CH2)2(EO)mCOOH或(OEt)3Si(CH2)2NHCONH(CH2)2(EO)mCOOH(其中m≥3)}及封头剂为原料，在催化剂作用下经缩聚反应制备羧烃基改性聚硅氧烷的方法，将制备得到的羧烃基改性聚硅氧烷与乳化剂和水按30～35∶2～8∶50～65的比例配制得到的有机硅乳液与人造革表面附着力好，揉纹后手感保持度高且制备工艺简单，制得的乳液粒径细，印刷过程中不漂油，稳定性好；雷凌等人(Advanced Materials Research，2013，631
‑
632∶437
‑
441)先将八甲基环四硅氧烷(D4)、N
‑
β
‑
氨基乙基
‑
γ
‑
氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(KH
‑
602)与四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D
4vi
)经平衡共聚制得乙烯基和氨基共同改性
的硅油，然后将其与马来酸酐反应得到含羧基和乙烯基的改性硅油，将其用于涤纶面料处理时，涤纶面料的弹性和柔顺性均得到提高；若将乙烯基和氨基共同改性的硅油与含氢硅油一起使用，还可进一步改善织物的阻水性能。
[0005]尽管羧烃基封端的聚硅氧烷可采用上述方法制备得到，但除第(4)种方法外，其余各种方法均存在反应步骤多、工艺路线长、反应条件苛刻等问题，不利于工业化大规模生产；第(4)种方法利用胺基与酸酐之间的反应直接得到羧烃基封端官能团，具有较高的原子经济性，但氨基封端的聚硅氧烷制备工艺路线复杂，尤其是胺基官能团对Pt催化剂具有中毒作用，大多数含胺基有机硅单体和聚合物的制备均需借助复杂的官能团保护和脱保护技术才能实现，此外，采用胺基与环状酸酐开环形成的羧烃基改性聚硅氧烷分子中含有酰胺键结构，不可避免地会导致聚硅氧烷存在异味和黄变现象。

技术实现思路

[0006]为解决羧烃基封端聚硅氧烷的制备方法存在工艺路线复杂、反应步骤多、成本高及胺基与环状酸酐开环形成的羧烃基改性聚硅氧烷存在异味和黄变现象，本专利技术提出一种双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷及其制备方法，反应速度快，反应原子经济性高，反应产物结构单一，副产物少，结构可控，可避免聚硅氧烷出现异味及黄变现象。
[0007]本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷的结构式如(I)所示：
[0008][0009]其中，R1为分子中含有C＝O双键且该C＝O双键与
‑
O(CH2)2‑
官能团直接相连的有机官能团，n代表双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷分子中重复的二甲基硅氧链节的数目，即聚合物的聚合度；为1～300之间的正整数，优选n为5至150之间的正整数，相对于聚二甲基硅氧烷标准样品，制备的双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷的重均分子量(Mw)介于800～12000之间，多分散指数(PDI)介于1.20～3.00之间。
[0010]作为优选，R1选自
[0011][0012][0013]中结构式的一种或两种。
[0014]所述的双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷不仅链端含有活性的羧基官能团，而且分子中含有亲水的醚键官能团，有利于提高聚硅氧烷在乳液等水性溶剂中的分散性，此外，双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷分子中不含酰胺键，可避免聚硅氧烷出现异味及黄变现象。
[0015]本专利技术利用羟烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷与环状酸酐之间的加成反应制备双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷的方法，所述的双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷的制备方法包括如下步骤：
[0016](1)在反应容器中加入双端二甲基(羟乙基氧丙基)硅基封端的聚硅氧烷、环状酸酐R
a
(CO2)2O和催化剂，搅拌后通入惰性气体保护；
[0017]所述的双端二甲基(羟乙基氧丙基)硅基封端的聚硅氧烷结构式如(II)所示：
[0018][0019]式中n为1至300之间的正整数，代表双端二甲基(羟乙基氧丙基)硅基封端的聚硅氧烷分子中重复的二甲基硅氧链节的数目。
[0020]作为优选，所述的双端二甲基(羟乙基氧丙基)硅基封端的聚硅氧烷的分子量介于900～10000之间，双端二甲基(羟乙基氧丙基)硅基封端的聚硅氧烷分子中重复的二甲基硅本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷，其特征在于，所述的双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷的结构式如(I)所示：其中，R1为分子中含有C＝O双键且该C＝O双键与
‑
O(CH2)2‑
官能团直接相连的有机官能团，n为1～300之间的正整数。2.一种根据权利要求1所述的双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述的制备过程包括如下步骤：(1)在反应容器中加入双端二甲基(羟乙基氧丙基)硅基封端的聚硅氧烷、环状酸酐R
a
(CO2)2O和催化剂，搅拌后通入惰性气体保护；(2)向反应容器中加入有机溶剂后，将体系温度升高，并在此温度下进行反应；(3)反应结束后，将反应物料减压蒸馏后降至室温，得到双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷。3.根据权利要求2所述的双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的双端二甲基(羟乙基氧丙基)硅基封端的聚硅氧烷结构式如(II)所示：式中n为1至300之间的正整数。4.根据权利要求2或3所述的双端羧烃基封端含羧醚基结构的聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的环状酸酐R
a
(CO2)2O选自丁二酸酐、戊二酸酐、柠康酸酐、3
‑
甲基四氢苯酐、邻苯二甲酸酐、1，2
‑
环己二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、烯丙基琥珀酸酐、(2
‑
甲基
‑2‑
烯丙基)琥珀酸酐、2
‑
丁烯
‑1‑
基琥珀酸酐、(2，7
‑
辛二烯
‑1‑
基)琥珀酸酐、正辛烯基琥珀酸酐、2
‑
辛烯基琥珀酸酐、壬烯基琥珀酸酐、2
‑
壬烯
‑1‑
基琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、十四碳烯基琥珀酸酐、十六碳烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：伍川，程旭阳，程扬超，薛常洪，董红，石鹏春，瞿志荣，陈炜，肖顺超，甘方树，苏腾，陈锋兵，薛启浩，陈建刚，郭世平，王霆，刘清月，
申请(专利权)人：杭州师范大学，
类型：发明
国别省市：