本发明专利技术公开了一种低敏感型减水保坍聚羧酸减水剂及其制备方法，涉及混凝土外加剂技术领域。本发明专利技术提供了低敏感型减水保坍聚羧酸减水剂的结构式及制备方法，本发明专利技术还提供了低敏感型减水保坍聚羧酸减水剂在制备混凝土中的用途。本发明专利技术提供的减水剂具有高减水保坍性能的同时，具有良好的耐泥耐候特性，满足原材料波动、高温和长途运输等情况下的混凝土工作性。性。
【技术实现步骤摘要】
一种低敏感型减水保坍聚羧酸减水剂及其制备方法
[0001]本专利技术涉及混凝土外加剂
，尤其是一种低敏感型减水保坍聚羧酸减水剂及其制备方法。
技术介绍
[0002]聚羧酸减水剂作为第三代高性能减水剂，与前两代减水剂相比具有掺量低、分子可设计性强、绿色环保等优点，被广泛应用于公路、铁路、桥梁、大坝和高层建筑等领域，是目前使用量最大的混凝土外加剂。
[0003]然而，混凝土原材料自然资源消耗巨大，优质砂、石资源几近枯竭，将建筑固废、机制砂以及含泥量高的天然砂石等低品质骨料应用到混凝土中已成为发展趋势。由于砂石材料的不稳定以及砂石含泥量高，导致聚羧酸减水剂在混凝土应用中表现出减水率不足、保坍和缓凝不好等缺陷。针对此问题，研究者们通过在聚羧酸分子中引入磷酸基团，利用磷酸基团较羧酸基团在水泥颗粒表面具有更优异的络合吸附能力，从而提高减水剂的分散能力；而且引入的磷酸基团在延缓水泥水化起到缓凝作用的同时，还具有一定的抗泥和抗硫酸盐特性，使减水剂具有高减水、缓凝保坍以及较好应性的特点，目前已成为研究热点。如文献(张平等.HEDP改性聚羧酸减水剂的合成及性能研究[J]，商品混凝土，2020)以马来酸酐和羟基乙叉二膦酸(缓凝膦酸小分子)制备不饱和膦酸酯单体，进一步聚合得到含膦酸基团的聚羧酸减水剂，相比于普通聚羧酸减水剂表现出良好的分散性和坍落度保持能力。另外，专利CN103848944A、CN104311752A、CN104261719A、CN111377644A等均报道了由不饱和磷酸类单体通过自由基聚合制备减水剂的方法，所制备的聚羧酸减水剂均在一定程度上提高了适应性能。
[0004]但是目前，随着磷酸基团的引入，对聚羧酸减水剂的分散性能提高较大，但对于保坍效果以及适应性改善仍不够理想。原因可能是现有技术中通过在聚羧酸分子中引入磷酸基功能单体，利用磷酸基优异的络合吸附能力和更强的电负性，有效提高了减水剂的分散能力，以及表现出一定的缓凝保坍和耐泥适应性，但是粘土具有插层结构，而减水剂分子呈梳状结构，长侧链会进入粘土插层中而被粘土表面化学吸附，磷酸基团也不能消除这样的插层吸附影响，一旦原材料波动大，混凝土就容易表现出坍落度损失大，无法满足施工要求。
技术实现思路
[0005]基于此，本专利技术的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种低敏感型减水保坍聚羧酸减水剂及其制备方法。
[0006]为实现上述目的，本专利技术所采取的技术方案为：一种低敏感型减水保坍聚羧酸减水剂，所述低敏感型减水保坍聚羧酸减水剂为式(I)所示的化合物，所述式(I)所示的化合物的结构式如下：
[0007][0008]a为9～25的整数，b为1～3的整数，c为5～20的整数，d为3～6的整数；
[0009]A为
[0010]B为
[0011]R3为H或CH3，R4为CH2或CH2CH2，n为40～90的整数；
[0012]C为
[0013]R1为中的一种；
[0014]R2为H、CH3CH2―、CH3CH2CH2―、CH3CH2CH2CH2―、(CH3)2CH―中的一种；
[0015]D为
[0016]R5为H或CH3，R6为CH2、CH2CH2或OCH2CH2CH2CH2，n为40～90的整数。
[0017]优选地，本专利技术提供了所述低敏感型减水保坍聚羧酸减水剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0018]将反应单体B、反应单体D溶于水中得到溶液1，将氧化剂溶于水中得到溶液2，将反应单体A、反应单体C和链转移剂溶于水中得到溶液3，将还原剂溶于水中得到溶液4；将溶液1升温至35℃，搅拌均匀，加入溶液2，5min后同时滴加溶液3和溶液4，在2～4h内滴加完毕，滴加完毕后保温1～1.5h，将反应后的溶液的pH值调至5～6，补水至固含量为40％，得到所述低敏感型减水保坍聚羧酸减水剂；
[0019]所述反应单体A为丙烯酸；
[0020]所述反应单体B为末端葡萄糖苷化聚醚大单体，结构式如式(II)所示，
[0021][0022]R3为H或CH3，R4为CH2或CH2CH2，n为40～90的整数；
[0023]所述反应单体C为不饱和磷酸单体，结构式如式(III)所示，
[0024][0025]R1为中的一种；
[0026]R2为H、CH3CH2―、CH3CH2CH2―、CH3CH2CH2CH2―、(CH3)2CH―中的一种；
[0027]所述反应单体D为APEG、HPEG、TPEG、VPEG中的至少一种，数均分子量为2000～4000；进一步优选地，数均分子量为2400。
[0028]本专利技术制备得到的低敏感型减水保坍聚羧酸减水剂的数均分子量为 10000～30000。
[0029]优选地，所述反应单体B由以下方法制备而得：将聚氧乙烯醚大单体和葡萄糖混合均匀，加入阻聚剂，升温至60～80℃后，加入催化剂；在真空状态下升温至95～110℃，保温3～8h后冷却至25～30℃，调节pH值为7～8，得到所述反应单体B；
[0030]所述葡萄糖的结构式如式(IV)所示，
[0031][0032]所述聚氧乙烯醚大单体的结构式如式(V)所示，
[0033][0034]R3为H或CH3，R4为CH2或CH2CH2，n为40～90的整数。
[0035]优选地，所述聚氧乙烯醚大单体和葡萄糖的摩尔比为：聚氧乙烯醚大单体：葡萄糖＝1：(1～1.1)；所述阻聚剂为对苯二酚，对苯二酚的重量为聚氧乙烯醚大单体重量的0.001％～0.005％；所述催化剂为对甲苯磺酸，所述催化剂的重量为葡萄糖重量的0.1％～0.3％；所述真空状态指真空度为
‑
0.080～
‑
0.096MPa；所述调节pH的碱液为质量分数50％的氢氧化钠溶液。
[0036]优选地，所述反应单体C由以下方法制备而得：
[0037]将衣康酸、氨基膦酸、阻聚剂混合搅拌，在105～125℃条件下氮吹反应5～10h，得
到所述反应单体C；
[0038]所述衣康酸的结构式如式(VI)所示，
[0039][0040]所述氨基膦酸的结构式如式(VII)所示，
[0041][0042]R1为中的一种；
[0043]R2为H、CH3CH2―、CH3CH2CH2―、CH3CH2CH2CH2―、(CH3)2CH―中的一种。
[0044]优选地，所述氨基膦酸为1
‑
氨基丙基磷酸、1
‑
氨基丁基磷酸、1
‑
氨基戊基磷酸、1
‑
氨基
‑2‑
甲丙基磷酸、3
‑
氨基丙烷
‑1‑
磷酸、4
‑
氨基丁烷磷酸中的至少一种。
[0045]优选地，所述衣康酸、氨基膦酸、阻聚剂的摩尔比为：衣康酸：氨基膦酸：阻聚剂＝1：(0.8～2)：(0.002～0.00本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种低敏感型减水保坍聚羧酸减水剂，其特征在于，所述低敏感型减水保坍聚羧酸减水剂为式(I)所示的化合物，所述式(I)所示的化合物的结构式如下：a为9～25的整数，b为1～3的整数，c为5～20的整数，d为3～6的整数；A为B为R3为H或CH3，R4为CH2或CH2CH2，n为40～90的整数；
C为R1为中的一种；R2为H、CH3CH2―、CH3CH2CH2―、CH3CH2CH2CH2―、(CH3)2CH―中的一种；D为R5为H或CH3，R6为CH2、CH2CH2或OCH2CH2CH2CH2，n为40～90的整数。2.一种低敏感型减水保坍聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将反应单体B、反应单体D溶于水中得到溶液1，将氧化剂溶于水中得到溶液2，将反应单体A、反应单体C和链转移剂溶于水中得到溶液3，将还原剂溶于水中得到溶液4；将溶液1升温至35℃，搅拌均匀，加入溶液2，5min后同时滴加溶液3和溶液4，在2～4h内滴加完毕，滴加完毕后保温1～1.5h，将反应后的溶液的pH值调至5～6，补水至固含量为40％，得到所述低敏感型减水保坍聚羧酸减水剂；所述反应单体A为丙烯酸；所述反应单体B为末端葡萄糖苷化聚醚大单体，结构式如式(II)所示，
R3为H或CH3，R4为CH2或CH2CH2，n为40～90的整数；所述反应单体C为不饱和磷酸单体，结构式如式(III)所示，R1为中的一种；R2为H、CH3CH2―、CH3CH2CH2―、CH3CH2CH2CH2―、(CH3)2CH―中的一种；所述反应单体D为APEG、HPEG、TPEG、VPEG中的至少一种。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应单体B由以下方法制备而得：
将聚氧乙烯醚大单体和葡萄糖混合均匀，加入阻聚剂，升温至60～80℃后，加入催化剂；在真空状态下升温至95～110℃，保温3～8h后冷却至25～30℃，调节pH值为7～8，得到所述反应单体B；所述葡萄糖的结...
【专利技术属性】
技术研发人员：王子儒，白淑英，张小富，刘虎，李宁，
申请(专利权)人：河北红墙新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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