一种含有叁降粘官能团的降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法和用途技术

本发明专利技术提供了一种降粘型活性大单体，本发明专利技术还提供了一种降粘型聚羧酸减水剂，本发明专利技术合成的降粘型聚羧酸减水剂，各组分间、各官能团间相互协同作用，与现有技术合成的降粘型聚羧酸减水剂相比，降粘效果优越而减水率不受影响。同时由于在PEG侧链中引入了大量的疏水性烷基、酯基和苯基，有效地降低了HLB值，增强了表面活性效果，具有良好的减缩效果，掺加本发明专利技术产品的混凝土，收缩率低，不开裂。降粘疏水基官能团位于侧链上，可以通过降粘官能团的含量，调节减水剂的降粘效果，但不影响分散基团的含量，不影响对水泥颗粒的分散效果，因而不影响减水剂的分散及减水效果。

A Viscosity-reducing Polycarboxylic Water Reducing Agent Containing Three Viscosity-reducing Functional Groups and Its Preparation Method and Application

The invention provides a visbreaking active macromonomer, and also provides a visbreaking polycarboxylic acid water reducing agent. The visbreaking polycarboxylic acid water reducing agent synthesized by the invention has synergistic effect among components and functional groups. Compared with the visbreaking polycarboxylic acid water reducing agent synthesized by the existing technology, the visbreaking effect is superior and the water reducing rate is not affected. At the same time, due to the introduction of a large number of hydrophobic alkyl, ester and phenyl in the side chain of PEG, the HLB value is effectively reduced, the surface activity is enhanced, and the shrinkage reduction effect is good. The concrete mixed with the product of the invention has low shrinkage rate and does not crack. Viscosity-reducing hydrophobic functional groups are located on the side chain. The viscosity-reducing effect of water reducer can be adjusted by the content of viscosity-reducing functional groups, but the content of dispersing groups and the dispersing effect of cement particles are not affected, so the dispersion and water-reducing effect of water reducer are not affected.

【技术实现步骤摘要】
一种含有叁降粘官能团的降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法和用途
本专利技术涉及混凝土外加剂
，尤其涉及一种含有叁降粘官能团的降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法和用途。
技术介绍
近年来，随着我国基础建设的加大，高标号混凝土正以其强度高、整体性好、自重小的特点，逐步进入建材市场，尤其大量地使用在桥梁工程中。但由于采用大量的凝胶材料和较低的水胶比，高标号混凝土存在粘度较大和流动速度慢的问题，进而引发混凝土搅拌、运输、泵送和施工问题，很大程度上限制了高强超高强混凝土的推广与应用。对工程技术人员来说，高强超高强混凝土粘度大问题是困扰已久的技术难题。目前，高强混凝土的降粘方法主要采用提高减水剂掺量和优化的超细粉料优化颗粒级配。对于提高减水剂掺量降低混凝土粘度，新拌混凝土会出现泌水、扒底等问题，给施工造成一定难度，造成混凝土过分缓凝，延长拆模周期，增加混凝土生产成本。优化的超细粉料优化颗粒级配，对降低混凝土粘度，虽有很多的研究，但具有一定的局限性，新拌混凝土的流动性，主要依靠高效减水剂的强吸附分散作用，优化颗粒级配不能从根本上解决实际问题。聚羧酸系减水剂，作为混凝土减水剂的第三代产品，具有掺量低、减水率高、保坍性能好、收缩小、绿色环保等优点，已成为高性能混凝土必不可少的组分之一。通过选择不同结构和功能的单体，设定特定的聚羧酸减水剂的分子结构，优化组合控制主链聚合度、侧链长度、官能团种类来实现聚羧酸系减水剂的高性能化，制备得到具有低收缩、降粘功能的聚羧酸减水剂，以解决混凝土粘度大、流动速度慢及收缩大等问题。近年来，降粘型聚羧酸减水剂逐渐成为混凝土外加剂领域内的研究热点，但纵观降粘型聚羧酸减水剂的文献及专利，研究者多采用(1)降低减水剂的分子量(2)减小PEG侧链长度(3)在减水剂分子结构中引入疏水性官能团，如甲基和酯基，增加产品的疏水性，以达到降低与水结合，最大限度地释放自由水，间接提高水胶比，进而降低混凝土浆体粘度的目的。降低减水剂分子量和PEG侧链长度，优点是可以使降粘型减水剂比普通减水剂在自由水中有着更高的运动自由度，可以更为快速地伸展减水剂的分子链，从而快速吸附分散水泥颗粒，降低水泥浆体的黏度。缺点是减水剂分子量小，吸附分散集团-COO-的数量少，减水剂分子对水泥颗粒的吸附分散效果降低，而减小PEG侧链长度，减小了空间位阻作用，从而大大降低了聚羧酸减水剂的减水率。而在减水剂分子结构中引入疏水性甲基和酯基，如在分子结构中通过引入甲基丙烯酸酯类、甲基丙烯酸羟酯类等，合成的聚合物具有一定的降粘效果，但缺点是疏水性官能团位于主链上，疏水性官能团的含量收到限制，如果疏水性聚合小单体在共聚物中取代甲基丙烯酸的比例过高，则吸附分散基团-COO-的含量降低，影响对水泥颗粒及其水化产物的吸附及分散，减水率降低，而如果疏水性聚合小单体在共聚物中取代甲基丙烯酸的比例过低，则降粘效果不明显，达不到降低粘度的目的。故而研究开发一种具有良好降粘效果，同时具有较高减水率的聚羧酸减水剂，对高标号混凝土的生产和研发，尤其是C100以上超高标号混凝土以及低坍落度的管桩混凝土的生产和研发，具有重要的社会和经济意义。
技术实现思路
针对存在的上述技术缺陷，本专利技术根据高分子结构设计理论，采用乙基化反应，合成含有疏水性烷基、苯基和酯基的PEG活性大单体，该活性大单体与丙烯酸等共聚合成的聚羧酸减水剂。由于疏水性烷基、苯基和酯基位于PEG侧链上，赋予了本专利技术减水剂具有如下4个主要优点：1.其含量不影响共聚物中吸附分散-COO-基团的含量，因而不影响减水剂的吸附分散效果；2.疏水性烷基和酯基含量可根据降粘效果的实际需要，随意调节，达到有效解决高标号混凝土存在的粘度大、流速慢问题的目的；3.由于PEG侧链含有大量的疏水降粘性烷基、苯基和酯基，减水剂分子在水泥颗粒表面无法形成完整的水层膜，而是形成具有缺陷的坍塌的水层膜，此具有缺陷的坍塌的水层膜赋予减水剂如下特点：(1)能够释放出更多的自由水，降低水泥浆体的黏度；(2)减水剂分子的分子量不受降粘要求的限制；(3)PEG侧链的长短不受降粘要求的限制；4.在PEG侧链中引入的大量的疏水性烷基、苯基和酯基，大大降低了产品的表面张力，减少水分蒸发的收缩力，从而减少混凝土的收缩开裂，具有良好的减缩效果。为实现上述目的，所采取的技术方案：一种降粘型活性大单体，所述活性大单体为式(Ⅰ)所示的化合物，所述式(Ⅰ)所示的化合物的结构式如下：其中，R6＝H或CH3，R7＝CH2、CH2CH2或者OCH2CH2CH2CH2；m＝2～6的整数；y1为0-60的整数，y2为0-60的整数，y1、y2不能同时为0；优选地，y1、y2均不为0，y1：y2＝2:8～8:2。本专利技术提供了上述所述的降粘型活性大单体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将起始剂烯醇与催化剂混合，在保护气体气氛下，在80～120℃下匀速滴加环氧烷烃和2,3环氧3-苯基丙酸乙酯中的至少一种，在2～4h内滴加完毕，在90～110℃下继续反应6～12h，得降粘型活性大单体；所述环氧烷烃的结构式如式(Ⅱ)所示，m为2～6的整数。反应式如下：优选地，所述烯醇为烯丙醇、异丁烯醇、4-羟丁基乙烯基醚和异戊烯醇中的至少一种，所述催化剂为氢化钠或钠，所述保护气体为氮气。优选地，所述起始剂烯醇、环氧烷烃和2,3环氧3-苯基丙酸乙酯的摩尔比为1：y1：y2，y1为0-60的整数，y2为0-60的整数，y1、y2不能同时为0，y1：y2＝2:8～8:2。优选地，y1、y2均不为0，y1：y2＝2:8～8:2。本专利技术提供了一种降粘型聚羧酸减水剂，所述降粘型聚羧酸减水剂为式(Ⅲ)所示的化合物，所述式(Ⅲ)所示的化合物的结构式如下：a为10～80的整数，b为1～60的整数，c为1～80的整数，d为1～60的整数，A为R1为H或CH3；B为R2为H或CH3，R3为CH2、CH2CH2或OCH2CH2CH2CH2，m1为0～50的整数，m2为5～50的整数；C为R4为H或CH3，R5为CH2、CH2CH2或OCH2CH2CH2CH2，n为1-80的整数；D为，R6为H或CH3，R7为CH2、CH2CH2或OCH2CH2CH2CH2，m＝2～6的整数；y1为0-60的整数，y2为0-60的整数，y1、y2不能同时为0。优选地，y1、y2均不为0，y1：y2＝2:8～8:2。优选地，y1、y2均不为0，y1：y2＝2:8～8:2。本专利技术提供了上述所述的降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将反应单体B、反应单体C、反应单体D、氧化剂溶于水中得到溶液1，将反应单体A和链转移剂溶于水中得到溶液2，将还原剂溶于水中得到溶液3，在常温条件下，将溶液2和溶液3滴加到溶液1中进行反应，溶液2和溶液3同时开始滴加，溶液2在2～3h内滴加完毕，溶液3比溶液2多滴加10～30min，在2.5～3.5h内滴加完毕，继续反应4～8h，将反应后的溶液的pH调至7～8,即得降粘型聚羧酸减水剂；所述反应单体A为丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种；所述反应单体B为APEG/PPG、HAPEG/PPG、VAPEG/PPG、TAPEG/PPG中的至少一种；所述反应单体C为APEG、HPEG、VPEG和TPEG中的至少一本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种降粘型活性大单体，其特征在于，所述活性大单体为式(Ⅰ)所示的化合物，所述式(Ⅰ)所示的化合物的结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种降粘型活性大单体，其特征在于，所述活性大单体为式(Ⅰ)所示的化合物，所述式(Ⅰ)所示的化合物的结构式如下：其中，R6＝H或CH3，R7＝CH2、CH2CH2或者OCH2CH2CH2CH2；m＝2～6的整数；y1为0-60的整数，y2为0-60的整数，y1、y2不能同时为0；优选地，y1、y2均不为0，y1：y2＝2:8～8:2。2.一种如权利要求1所述的降粘型活性大单体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将起始剂烯醇与催化剂混合，在保护气体气氛下，在80～120℃下匀速滴加环氧烷烃和2,3环氧3-苯基丙酸乙酯中的至少一种，在2～4h内滴加完毕，在90～110℃下继续反应6～12h，得降粘型活性大单体；所述环氧烷烃的结构式如式(Ⅱ)所示，m为2～6的整数。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述烯醇为烯丙醇、异丁烯醇、4-羟丁基乙烯基醚和异戊烯醇中的至少一种，所述催化剂为氢化钠或钠，所述保护气体为氮气。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述起始剂烯醇、环氧烷烃和2,3环氧3-苯基丙酸乙酯的摩尔比为1：y1：y2，y1为0-60的整数，y2为0-60的整数，y1、y2不能同时为0；优选地，y1、y2均不为0，y1：y2＝2:8～8:2。5.一种降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述降粘型聚羧酸减水剂为式(Ⅲ)所示的化合物，所述式(Ⅲ)所示的化合物的结构式如下：a为10～80的整数，b为1～60的整数，c为1～80的整数，d为1～60的整数，A为R1为H或CH3；B为R2为H或CH3，R3为CH2、CH2CH2或OCH2CH2CH2CH2，m1为0～50的整数，m2为5～50的整数；C为R4为H或CH3，R5为CH2、CH2CH2或OCH2CH2CH2CH2，n为1-80的整数；D为，...

【专利技术属性】
技术研发人员：张小富，白淑英，
申请(专利权)人：河北红墙新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：河北,13