一种芳基C-F键官能团化制备方法技术

本发明专利技术涉及有机化合物合成技术领域，具体一种芳基C

【技术实现步骤摘要】
一种芳基C
‑
F键官能团化制备方法


[0001]本专利技术涉及有机化合物合成
，具体一种芳基C
‑
F键官能团化制备方法。

技术介绍

[0002]含氟有机化合物广泛应用于医学、生物化学、催化、材料科学等领域。鉴于C
‑
F键形成的重要性日益增加，C
‑
F键官能化也引起了极大的兴趣，人们希望通过对含氟化合物的碳氟键官能团化合成出结构新颖多样的有机小分子。惰性C
‑
F键的键能很高难以活化，因此，可以利用这一特点在药物合成的最后一步对碳氟键进行修饰，从而合成出人们需要的目标化合物。自1973年,Kumada课题组报道了镍催化的芳香族氟化物参与的Kumada
‑
Corriu交叉偶联反应后,越来越多的有机锂或有机镁与芳基卤代烃、烯基卤代烃或烷基卤代烃在镍和钯催化下的交叉偶联反应被开发出来。但是这些方法仍存在一些缺点，例如：1)Kumada偶联反应中对官能团的兼容性较差。格氏试剂的碱性和亲核性强，可能与许多官能团反应，因而不适合于在格氏试剂存在下不稳定的卤代烃。2)钯催化剂价格都比较昂贵，钯催化剂用量的多少是能否实现工业生产化的前提条件，且需要进一步寻找和研发可循环利用的钯催化剂3)一些金属配合物对水和空气敏感,这不仅使操作复杂化,还会产生安全问题。此外,在制药和材料行业中,为了解决“过渡金属残留问题”往往需要一些繁琐的流程和特殊设备,为将金属的含量降低到一定的水平,会消耗额外的资源。
[0003]如何高效环保断裂、活化并官能团化不同含氟化合物的碳氟键是氟化学、有机合成以及有机金属化学的一个十分重要的研究课题。因此，我们迫切需要一种新方法来克服现有技术中特别是以上所述的缺陷。近年来，可见光催化化学领域的发展日新月异，为芳基C
‑
F键官能团化的构建提供了新的路径。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于克服现有技术中的问题，提供一种芳基C
‑
F键官能团化制备方法，以克服现有方法应用范围受限，制备条件苛刻、产率低工艺复杂、环境不友好等技术问题。
[0005]本专利技术的目的通过以下技术方案予以实现：
[0006]一种芳基C
‑
F键官能团化制备方法，包括以下步骤：将氟苯类化合物和亲核试剂在复合催化剂的作用下反应，所述复合催化剂为可见光催化剂、金属催化剂混合组成；
[0007]所述可见光催化剂包括以下结构式为式(I)、式(II)或式(III)中的一种或多种：
[0008][0009]其中，R6、R7、R8、R9、R
10
、R
11
、R
12
、R
13
、R
14
、R
15
为相同或不相同的C1‑
C
20
烷基、C1‑
C
20
杂烷基、C3‑
C
20
环烷基、C3‑
C
20
杂环烷基、C2‑
C
20
烯基、C2‑
C
20
杂烯基、C1‑
C
20
全氟代烷基、C3‑
C
20
环烯基、C3‑
C
20
杂环烯基、C2‑
C
20
炔基、C2‑
C
20
杂炔基、C3‑
C
20
环炔基、C3‑
C
20
杂环炔基、C1‑
C
20
烷氧基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、芳氧基、杂芳基氧基、芳基(C1‑
C
20
)烷基、杂芳基(C1‑
C
20
)烷基、C2‑
C
20
烯基(C1‑
C
20
)烷基、C2‑
C
20
炔基(C1‑
C
20
)烷基、氰基(C1‑
C
20
)烷基、烷基氧基羰基烷基；Z为阴离子；A为氮原子或者碳原子。
[0010]优选地，所述金属催化剂为Cu
2+
或Cu
+
与配体(I)或配体(II)形成的配合物，其中配体(I)和配体(II)的结构为：
[0011][0012]优选地，所述亲核试剂包括：烯丙基三甲基硅烷、乙烯基乙醚、3
‑
甲基
‑
2,4
‑
戊二酮、乙酸酐中的一种或多种。
[0013]优选地，所述可见光催化剂、金属催化剂、氟苯类化合物的摩尔比为(0.05～5):(0.2～20):(1～100)。
[0014]优选地，所述阴离子Z为四氟化硼阴离子、氯离子、碘离子、高氯酸离子或者六氟磷酸离子。
[0015]优选地，所述反应以乙腈、乙醚、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种或多种为溶剂。
[0016]优选地，可见光催化剂、金属催化剂、氟苯类化合物混合以紫色LED作为反应能源，在25～80℃温度下进行反应
[0017]优选地，所述氟苯类化合物的结构式为：
[0018][0019]其中，R1、R2、R3、R4和R5为相同或不相同的C1‑
C
20
烷基、C1‑
C
20
杂烷基、C3‑
C
20
环烷基、C3‑
C
20
杂环烷基、C2‑
C
20
烯基、C2‑
C
20
杂烯基、C3‑
C
20
环烯基、C3‑
C
20
杂环烯基、C2‑
C
20
炔基、C2‑
C
20
杂炔基、C3‑
C
20
环炔基、C3‑
C
20
杂环炔基、C1‑
C
20
烷氧基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、芳氧基、杂芳基氧基、芳基(C1‑
C
20
)烷基、杂芳基(C1‑
C
20
)烷基、C2‑
C
20
烯基(C1‑
C
20
)烷基、C2‑
C
20
炔基(C1‑
C
20
)烷基、氰基(C1‑
C
20
)烷基、烷基氧基羰基烷基、卤素、氢原子取代基中的任一种。
[0020]所述芳基C
‑
F键官能团化制备方法制备得到的芳基C
‑
F键官能团化化合物。
[0021]所述芳基C
‑
F键官能团化化合物在制备药物中间体中的应用。
[0022]本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种芳基C
‑
F键官能团化制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将氟苯类化合物和亲核试剂在复合催化剂的作用下反应，所述复合催化剂为可见光催化剂、金属催化剂混合组成；所述可见光催化剂包括以下结构式为式(I)、式(II)或式(III)中的一种或多种：其中，R6、R7、R8、R9、R
10
、R
11
、R
12
、R
13
、R
14
、R
15
为相同或不相同的C1‑
C
20
烷基、C1‑
C
20
杂烷基、C3‑
C
20
环烷基、C3‑
C
20
杂环烷基、C2‑
C
20
烯基、C2‑
C
20
杂烯基、C1‑
C
20
全氟代烷基、C3‑
C
20
环烯基、C3‑
C
20
杂环烯基、C2‑
C
20
炔基、C2‑
C
20
杂炔基、C3‑
C
20
环炔基、C3‑
C
20
杂环炔基、C1‑
C
20
烷氧基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、芳氧基、杂芳基氧基、芳基(C1‑
C
20
)烷基、杂芳基(C1‑
C
20
)烷基、C2‑
C
20
烯基(C1‑
C
20
)烷基、C2‑
C
20
炔基(C1‑
C
20
)烷基、氰基(C1‑
C
20
)烷基、烷基氧基羰基烷基；Z为阴离子；A为氮原子或者碳原子。2.根据权利要求1所述芳基C
‑
F键官能团化制备方法，其特征在于，所述金属催化剂为Cu
2+
或Cu
+
与配体(I)或配体(II)形成的配合物，其中配体(I)和配体(II)的结构为：
3.根据权利要求1所述芳基C
‑
F键官能团化制备方法，其特征在于，所述亲核试剂包括：烯丙基三甲基硅烷、乙烯基乙醚、3
‑
甲基
‑
2,4
‑
戊二酮、乙酸酐中的一种或多...

【专利技术属性】
技术研发人员：王雷锋，李曼虹，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：