锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法、锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池技术

本发明专利技术提供一种锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其包括：混合工序，对作为起始原料的锂镍复合氧化物及不含锂的钨化合物粉末加热的同时进行混合而获得钨混合物；热处理工序，对钨混合物进行热处理，其中，锂镍复合氧化物包含Li、Ni及元素M，起始原料中的钨原子数相对于锂镍复合氧化物包含的镍及所述元素M的合计原子数的比率为0.05原子％以上3.00原子％以下，起始原料中的作为在水与锂镍复合氧化物中所述水所占的比率的水分率为3.0质量％以上，混合工序的温度为30℃以上65℃以下。混合工序的温度为30℃以上65℃以下。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法、锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池


[0001]本专利技术涉及锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法、锂离子二次电池用正极活性物质、及锂离子二次电池。

技术介绍

[0002]近年，随着手机、手提电脑等便携式电子设备的普及，具有高能量密度且小型轻量的二次电池的开发的需求日益增加。此外，作为以混合动力车为首的电动车用的电池，高输出的二次电池的开发的需求也日益增加。
[0003]作为可满足这样的需求的二次电池，存在锂离子二次电池。该锂离子二次电池由负极、正极及电解质等构成，负极和正极的活性物质采用可使锂脱离和插入的材料。
[0004]这样的锂离子二次电池的研究和开发正当盛行，其中，以层状或尖晶石型的锂金属复合氧化物作为正极材料的锂离子二次电池可获得4V等级的较高的电压，故而作为具有高能量密度的电池，在进行实用化。
[0005]作为至今为止主要提出的材料，可以举出比较容易合成的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、采用价格低于钴的镍的锂镍复合氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi
1/3
Co
1/3
Mn
1/3
O2)、采用锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)等。
[0006]其中，锂镍复合氧化物因循环特性良好，作为可实现低电阻及高输出的材料受到关注。而且，关于锂离子二次电池用正极活性物质，近年重视制成锂离子二次电池时为获得高输出化所必要的低电阻化。
[0007]作为实现上述低电阻化的方法，采用添加不同元素的方法，尤其是W、Mo、Nb、Ta、Re等可获得高价数的过渡金属被视为有用。
[0008]例如，专利文献1提出了一种用于锂二次电池正极材料的锂过渡金属类化合物粉体，其满足规定的组成式，从Mo、W、Nb、Ta及Re中选择的1种以上的元素相对于上述组成式中的Mn、Ni及Co的合计摩尔量的比率为0.1摩尔％以上5摩尔％以下。此外，专利文献1中还公开了一种用于锂二次电池正极材料的锂过渡金属类化合物粉体的制造方法，其包括：在液体介质中对碳酸锂、Ni化合物、Mn化合物、Co化合物、及包含从Mo、W、Nb、Ta及Re中选择的至少1种以上元素的金属化合物进行粉碎，并对它们均匀分散而成的浆体进行喷雾干燥的喷雾干燥工序；对获得的喷雾干燥体进行烧成的烧成工序。
[0009]根据专利文献1，能够兼顾到用于锂二次电池正极材料的锂过渡金属类化合物粉体的低成本化、高安全性化、高负荷特性及提高粉体的处理性。
[0010]然而，根据专利文献1公开的上述制造方法，通过在液体介质中粉碎原料，并对均匀分散有这些原料的浆体进行喷雾干燥，对获得的喷雾干燥体进行烧成而获得上述锂过渡金属类化合物粉体。因此，Mo、W、Nb、Ta及Re等不同元素的一部分会与层状配置的Ni发生置换，从而造成电池容量及循环特性等电池特性降低的问题。
[0011]此外，专利文献2提出了一种至少具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物的非水
系电解质二次电池用正极活性物质，其锂过渡金属复合氧化物以由一次粒子(颗粒)及作为其凝集体的二次粒子之一或两者构成的粒子的形态存在，在其粒子的至少表面具有包含从由钼、钒、钨、硼及氟构成的组中选择的至少1种元素的化合物。而且，专利文献2中作为上述非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，公开了以钼化合物等添加元素化合物、锂化合物、使钴等共沉淀(coprecipitation)后进行热处理而获得的化合物的混合物作为原料混合物，对其进行烧成、粉碎的方法。
[0012]根据专利文献2公开的非水系电解质二次电池用正极活性物质，尤其是在粒子表面具有包含从由钼、钒、钨、硼及氟构成的组中选择的至少1种的化合物时，可提高初期特性，而不会损害热稳定性、负荷特性及输出特性的提高。
[0013]然而，专利文献2中通过从由钼、钒、钨、硼及氟构成的组中选择至少1种添加元素所能获得的效果在于提高初期特性，即初期放电容量及初期效率，并非提高输出特性。此外，根据专利文献2公开的制造方法，由于对钼化合物等添加元素化合物、锂化合物、使钴等共沉淀后进行热处理而获得的化合物的混合物，即原料混合物进行烧成，因此添加元素的一部分会与层状配置的镍发生置换，而导致电池特性降低的问题。
[0014]此外，专利文献3提出了一种在具有规定组成的复合氧化物粒子上被覆钨酸化合物并进行加热处理而成的正极活性物质，碳酸根离子的含量为0.15质量％以下。而且，专利文献3公开了正极活性物质的制造方法，其包括在包含锂(Li)及镍(Ni)的复合氧化物粒子上被覆钨酸化合物的被覆工序、对被覆有上述钨酸化合物的上述复合氧化物粒子进行加热处理的加热工序。
[0015]专利文献3的技术被认为能够抑制非水系电解液等的分解所致的气体生成，或能够抑制正极活性物质中源于自身的气体生成。然而，并无提高输出特性。
[0016]此外，还进行了关于锂镍复合氧化物的高输出化的改进。
[0017]例如，专利文献4提出了一种用于非水系电解质二次电池的正极活性物质，其为由一次粒子及该一次粒子凝集而成的二次粒子构成的锂金属复合氧化物，在该锂金属复合氧化物的表面具有包含由Li2WO4、Li4WO5、Li6W2O9的任一者表示的钨酸锂的微粒，被认为可获得高容量的同时获得高输出。
[0018]然而，虽能维持高容量并达到高输出化，而对于高容量化的要求进一步提高。
[0019]专利文献5提出了一种用于非水系电解质二次电池的正极活性物质的制造方法，其包括：对锂镍复合氧化物粒子、不含锂的钨化合物粉末及水进行混合而获得钨混合物的混合工序；对所述钨混合物进行热处理的热处理工序。所述热处理工序包括：通过对所述钨混合物进行热处理，使存在于锂镍复合氧化物粒子的一次粒子表面的锂化合物与钨化合物粒子发生反应，溶解所述钨化合物粒子，从而形成一次粒子表面上分散有钨的锂镍复合氧化物粒子的第1热处理工序；该第1热处理工序之后，通过以高于该第1热处理工序的温度进行热处理，从而形成在该锂镍复合氧化物粒子的一次粒子表面上具有包含钨与锂的化合物的锂镍复合氧化物粒子的第2热处理工序。
[0020]现有技术文献
[0021]专利文献
[0022]专利文献1：日本特开2009
‑
289726号公报
[0023]专利文献2：日本特开2005
‑
251716号公报
[0024]专利文献3：日本特开2010
‑
40383号公报
[0025]专利文献4：日本特开2013
‑
125732号公报
[0026]专利文献5：日本特开2017
‑
063003号公报

技术实现思路

[0027]专利技术所要解决的问题
[0028]然而，专利文献5的实施例中，仅公开了第1热处理工序中将钨混合物的混合粉末放入铝制袋中进行氮气清扫的例子，若采用该方法进行量产，会导致成本本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其包括：混合工序，对作为起始原料的锂镍复合氧化物及不含锂的钨化合物粉末进行加热的同时进行混合，获得钨混合物；及热处理工序，对所述钨混合物进行热处理，所述锂镍复合氧化物包含锂(Li)、镍(Ni)及元素M(M)，其中，元素M是从Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti、Co及Al中选择的至少1种元素，所述起始原料中，钨原子数相对于所述锂镍复合氧化物中包含的镍及所述元素M的合计原子数的比率为0.05原子％以上3.00原子％以下，所述起始原料中，作为在水与所述锂镍复合氧化物中所述水所占的比率的水分率为3.0质量％以上，所述混合工序的温度为30℃以上65℃以下。2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述锂镍复合氧化物是以Li：Ni：M＝y：1
‑
x：x的物质量比率包含锂(Li)、镍(Ni)及所述元素M(M)的层状化合物，其中，0≤x≤0.70、0.95≤y≤1.20。3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述水分率为3.0质量％以上7.0质量％以下。4.根据权利要求1至3中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述水分率为4.0质量％以上6.0质量％以下。5.根据权利要求1至4中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述热处理工序的热处理温度为100℃以上200℃以下。6.根据权利要求1至5中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述混合工序的气氛是脱碳酸空气、非活性气体中的任一者。7.根据权利要求6所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，相对于所述混合工序中的所...

【专利技术属性】
技术研发人员：铃木淳，
申请(专利权)人：住友金属矿山株式会社，
类型：发明
国别省市：