一种联苯菊酯杀虫剂中间体的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种联苯菊酯杀虫剂中间体的制备方法，属于农药领域。所述制备方法可以通过以廉价的2,6

【技术实现步骤摘要】
一种联苯菊酯杀虫剂中间体的制备方法


[0001]本专利技术涉及农药领域，具体涉及一种联苯菊酯杀虫剂中间体的制备方法。

技术介绍

[0002]联苯菊酯(Bifenthrin)，CAS：82657
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04
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3，是一种新型拟除虫菊类农用杀虫剂品种之一，在世界各国广泛使用。本品具有击倒作用强、广谱、高效、快速、长残效等特点，以触杀作用和胃毒作用为主，无内吸作用。可用于防治棉铃虫、红铃虫、茶尺蠖、茶毛虫、苹果或山楂红蜘蛛、桃小食心虫、菜蚜、菜青虫、菜小蛾、柑橘潜叶蛾等。其化学结构式如下式I所示：
[0003][0004]其中，3
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氯
‑2‑
甲基联苯是制备联苯菊酯的关键中间体，其结构如下式D所示：
[0005][0006]美国专利US4465879公开的中间体D的合成路线：以3
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氯
‑2‑
甲基氯化镁格式试剂与卤代苯反应得到中间体D。该路线具有以下缺点：(1)反应收率低；(2)使用的催化剂为昂贵的Pd/C，且用量较大，成本高昂；(3)Pd/C在使用中有危险性大，容易着火的缺点，有一定安全风险，不适合工业放大。
[0007]因此，仍然需要研究联苯菊酯中间体D的制备方法，以获得具有安全性好，成本低廉，收率高，适用于工业放大生产的制备方法。

技术实现思路

[0008]针对上述联苯菊酯中间体D的制备方法，其存在收率低，成本高昂，有安全性风险的技术问题，本专利技术一方面是提供一种联苯菊酯中间体D的制备方法，该方法具有收率高，成本低廉，安全性好，适合工业放大的特点。本专利技术的另一方面，是提供一种上述联苯菊酯中间体D在制备联苯菊酯方面的应用。
[0009]本专利技术提供一种联苯菊酯中间体D的制备方法。一种联苯菊酯中间体，称为化合物D，其结构如下所示：
[0010][0011]本专利技术提供的制备方法，其可以以化合物A为起始物料，经过格式反应得到化合物B；化合物B与化合物C经偶联反应得到化合物D；具体的反应路线如下：
[0012][0013]一方面，本专利技术提供一种化合物D的制备方法，包括：化合物B于反应温度下，在催化剂存在下，与化合物C进行偶联反应，制得化合物D，
[0014][0015]其中，所述的X为Cl或Br。
[0016]所述催化剂为Pd(dppf)Cl2、MnCl2或Pd/C中的至少一种。在一些实施方式中，所述催化剂为Pd(dppf)Cl2，有利于反应的进行。
[0017]在一些实施方式中，所述的催化剂与化合物B的质量比为0.01:1至0.5:1。在一些实施方式中，所述的催化剂与化合物B的质量比为0.03:1至0.3:1。在一些实施方式中，所述的催化剂与化合物B的质量比为0.05:1至0.1:1。
[0018]所述化合物B与化合物C的摩尔比可为1:2.0
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1:5.0。在一些实施方式中，所述化合物B与化合物C的摩尔比为1:3
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1:4，有利于产物的生成和获得。
[0019]所述偶联反应的反应温度可为70℃
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100℃。在一些实施方式中，偶联反应的反应温度为70℃
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90℃；或者偶联反应的反应温度为80℃
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100℃。
[0020]所述偶联反应的反应时间可为1h
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36h。在一些实施方式中，偶联反应的反应时间为4h
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24h；或者偶联反应的反应时间为5h
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20h；或者偶联反应的反应时间为8h
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12h。
[0021]所述化合物D的制备方法，可以在氮气保护下进行。
[0022]所述化合物D的制备方法，反应完全后，任选进行后处理。在一些实施方式中，所述化合物D的制备方法，后处理包括：反应完全后，降至室温，加入稀盐酸淬灭反应，萃取，分液，干燥，去除溶剂，制得化合物D。
[0023]所述化合物D的制备方法，反应完全后，任选进行后处理。在一些实施方式中，所述化合物D的制备方法，后处理包括：反应完全后，降至30℃以下，加入稀盐酸淬灭反应，加入DCM萃取，分液，干燥，去除溶剂，制得化合物D。
[0024]在一些实施方式中，一种化合物D的制备方法包括：化合物B在氮气保护下，与化合物C在70℃
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100℃下，进行偶联反应，反应完毕后，降至30℃以下，加入稀盐酸淬灭反应，加入DCM萃取，分液，干燥，去除溶剂，制得化合物D。
[0025]专利技术人发现，偶联步骤使用THF、四氢呋喃、1,4
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二氧六环等含水的有机溶剂做溶剂时，反应收率较低，原料剩余很多，由于THF中含水，消耗一部分格氏试剂。本专利技术中，反应溶剂的选择是关乎反应成败和收率的关键步骤之一。本专利技术采用反应物溴苯或氯苯本身做溶剂，反应温度可以升高，降低了体系的含水，反应的转化率高很多，几乎可以达到定量，同时溴苯可以回收利用，降低了成本，不使用溶剂，减少了三废，更加环保，更适合日趋严格的安全与环保的工业化生产。
[0026]专利技术人还发现，通过对催化剂种类和用量的筛选和优化，发现：采用Pd(dppf)Cl2作为催化剂，用量0.01％时，反应的收率比现有技术中采用Pd/C，用量5％的收率高很多；本专利技术所述的中间体的制备方法，降低了成本，同时克服了Pd/C在使用中有危险性大，容易着火，有安全风险，不适合工业放大的缺陷。
[0027]在一些实施方式中，一种前述化合物B的制备方法，还可以包括：化合物A在反应溶剂中，于反应温度下，在镁粉、I2或者1,2
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二溴乙烷存在的条件下，进行格式反应，反应完全后，制得化合物B，
[0028][0029]所述反应溶剂为有机溶剂，可选自1，4
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二氧六环或THF中的至少一种。在一些实施方式中，所述反应溶剂为THF，有利于反应进行。
[0030]在一些实施例中，所述的反应溶剂需要经过除水。在一些实施例中，所述的除水包括使用无水氯化钙或者无水硫酸铜，或者分馏蒸发。
[0031]所述镁粉与化合物A的摩尔比例可为1.1:1.0
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1.5:1.0，有利于产物的生成和获得。
[0032]所述的反应温度为60℃
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80℃。在一些实施例中，所述的反应温度为70℃。
[0033]所述化合物B的制备方法，可以在氮气保护下进行。
[0034]所述格式反应的反应时间可为2h
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5h在一些实施方式中，格式反应的反应时间为2.5h
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4.5h；或者格式反应的反应时间为3h
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4h。
[0035]所述化合物B的制备方法，反应完全后，任选进行后处理。在一些实施方式中，所述化合物B的制备方法，后处理包括：反应完全后，将反应液降温至25℃以下，在5℃以下的环境中静置沉降6h
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12h，待用。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备化合物D的方法，其包括，化合物B于反应温度下，在催化剂存在下，与化合物C进行偶联反应，制得化合物D；其中，所述的X为Cl或Br；所述催化剂选自Pd(dppf)Cl2、MnCl2或Pd/C中的至少一种。2.根据权利要求1所述的方法，所述的催化剂与化合物B的质量比为0.01:1至0.5:1。3.根据权利要求1所述的方法，所述化合物B与化合物C的摩尔比为1:2.0
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1:5.0。4.根据权利要求1所述的方法，所述的反应温度为70℃
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100℃。5.根据权利要求1所述的方法，反应完全后，可采用后处理，所述的后处理包括：反应完全后，降至室温，加入稀盐酸淬灭反应，萃取，分液，干燥，去除溶剂，制得化合物D。6.根据权利要求1
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【专利技术属性】
技术研发人员：金艳娟，田涛，陈仔玲，李斌，陈闽，余健，何光明，
申请(专利权)人：湖南华腾制药有限公司，
类型：发明
国别省市：