一种磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物及离子交换膜制造技术

本发明专利技术公开了一种磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物，其包括：0.1％～77％的磷酸化聚乙烯醇和23％～99.9％的全氟磺酸树脂，以质量计，采用共混方法制得。本发明专利技术的磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物用于制备离子交换膜时能够限制复合膜的溶胀与吸水率，并降低质子传输能垒，提高复合膜高温低湿条件下的质子传输能力，使复合膜具有高离子传导率、高阻隔性、优良的物理机械性能以及合适的吸水率，非共价键交联结构也使膜材料保持了回收再利用的特性。交联结构也使膜材料保持了回收再利用的特性。交联结构也使膜材料保持了回收再利用的特性。

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物及离子交换膜


[0001]本专利技术属于高分子材料
，具体涉及一种磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物，特别地还涉及一种该磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂离子交换膜。

技术介绍

[0002]全氟磺酸树脂离子交换膜是低温燃料电池技术中应用最广泛的一种聚合物膜，目前市售的全氟磺酸树脂均为非交联结构，与交联型离子交换树脂相比，一个明显的优势是可通过溶剂进行溶解回收。多羟基聚合物，如聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇等合成聚合物与纤维素、半纤维素、木质素、壳聚糖、海藻酸钠、木质素等天然聚合物均是常见的亲水聚合物，可以在水或水醇溶剂中溶解或分散。将这些聚合物的羟基进行接枝改性可获得特定性能的功能高分子材料。
[0003]质子交换膜是具备质子传输能力的离子交换膜。将多羟基聚合物与含磺酸官能团聚合物通过分散液共混制备的复合膜材料可提高离子交换膜的质子传输能力，改善机械性能和提高阻隔性。李懿轩(自修复聚合物功能膜：抗黏附、防雾及质子传导[D].吉林大学,2018.)提出了将PVA与Nafion树脂在水醇分散液中溶解，采用不同的干燥成型方法制得抗粘附、雾化的膜材料与具备自修复功能的质子膜材料。PVA中的羟基与Nafion树脂中的磺酸基团相互作用形成的氢键网络使复合膜与Nafion膜相比具有更高的机械性能、阻隔性能，且出现了自修复能力。虽然复合膜的理论离子交换容量值仅为Nafion树脂的50％，但具备更高的质子传导率。该复合膜为了抑制复合膜的溶胀，使用对醛基苯甲酸作为交联剂,交联结构不利于复合膜的回收且热化学稳定性差。除了选择PVA外，CN111525167A公开了一种将改性木质素与全氟磺酸树脂共混制备复合离子交换膜的方法，多羟基聚合物的木质素有效提高了复合膜的机械性能阻隔性和电化学性能，木质素在复合材料中的含量在30％以下，这可能是防止木质素过多导致复合膜吸水率过高。
[0004]使用多羟基聚合物与全氟磺酸树脂共混可制备高性能的离子交换膜。但是多羟基聚合物的水溶性是巨大的限制，加入交联剂可提高多羟基聚合物的含量但是不利于膜材料的回收且交联结构不稳定。非交联结构的复合膜需要严格控制多羟基聚合物的含量来控制离子交换膜的溶胀。
[0005]含磷酸官能团聚合物应用于燃料电池质子交换膜，通常被描述为应用于高温低湿工况或者是中高温燃料电池，同时含磷酸官能团小分子也常掺杂在聚合物中作为填料提供质子传输能力或作为中高温燃料电池的电解液。随着使用时间的增加，质子交换膜中作为填料的含磷酸基团小分子会不断流失，质子交换膜的质子传输能力会快速下降甚至失效。
[0006]为了改善含磷酸基团小分子流失，一些研究工作将这类小分子负载到无机纳米材料中制备负载型填料，然后将填料与聚合物共混制备质子交换膜。Sun等合成了一种新型多孔有机骨架(共价三嗪骨架)作为负载客体分子的材料。利用真空辅助法将磷酸分子挤入到多孔有机骨架中。通过在磺化聚醚醚酮基质中嵌入磷酸负载的多孔有机骨架，显著提高了膜的质子电导率。填料在60℃浸泡30天后，磷酸负载的多孔有机骨架的磷酸漏率仅为
15.3％。该方法极大地降低了小分子酸的流失，但质子膜的耐久性与应用需求仍具有巨大差距。
[0007]部分改性无机纳米材料(氧化石墨烯、碳纳米管)中的磷酸基团是以共价键形式接枝到无机纳米材料中，避免了小分子的流失问题。美国波多黎各大学David Suleiman的课题组研究了磷酸化氧化石墨烯与磷酸化碳纳米管作为磺化聚(苯乙烯
‑
b
‑
异丁烯
‑
b
‑
苯乙烯)(SSIBS)的无机纳米填料制备复合质子交换膜。磷酸官能化的无机纳米填料的引入改善了质子交换膜的电化学性能，机械性能，阻隔性能和吸水率。复合膜体系中的磷酸官能团自身具备良好的热稳定性、化学稳定性，且改善了质子交换膜整体的化学稳定性。该方案的不足之处在于体系中的磷酸含量较少且难以提高，限制了质子交换膜性能的进一步提高。

技术实现思路

[0008]本专利技术是基于专利技术人对以下事实和问题的发现和认识做出的：现有技术的多羟基聚合物与全氟磺酸树脂复合膜具有良好的机械性能和电化学性能，但多羟基聚合物的水溶性/亲水性限制了多羟基聚合物的含量，使用交联剂进行共价键交联会破坏材料的可回收性并且降低了复合材料的热化学稳定性。含磷酸官能团的小分子作为聚合物材料的客体分子可提供质子传输能力或改善质子传输能力，但其容易流失的缺陷极大限制了应用。
[0009]本专利技术旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本专利技术的实施例提出一种磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物，该复合物用于制备离子交换膜时能够限制复合膜的溶胀与吸水率并降低质子传输能垒，提高复合膜高温低湿条件下的质子传输能力，使复合膜具有高离子传导率、高阻隔性、优良的物理机械性能以及合适的吸水率，非共价键交联结构也使膜材料保持了回收再利用的特性。
[0010]根据本专利技术实施例的磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物，其包括：0.1％～77％的磷酸化聚乙烯醇和23％～99.9％的全氟磺酸树脂，以质量计，采用共混方法制得。
[0011]根据本专利技术实施例的磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物带来的优点和技术效果：1、本专利技术实施例中，将磷酸化的聚乙烯醇与全氟磺酸树脂采用共混的方式得到磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物，该复合物具有多官能团形成的物理交联点及三维网络结构，控制了采用该复合物制备的复合材料在水中的溶胀与溶解；2、本专利技术实施例中，将此复合物应用于燃料电池离子交换膜中，磷酸官能团、羟基与磺酸基团会形成氢键网络，多官能团的相互作用使复合膜具有高离子传导率、高阻隔性、优良的物理机械性能以及合适的吸水率，非共价键交联结构使离子交换膜材料保持了回收再利用的特性；3、本专利技术实施例中，复合物形成的交联结构的键能高于氢键低于共价键，不会同氢键那样在高温下大量断裂，同时具备断裂后快速重建的能力，在使用过程中具备“牺牲键”的作用，即制备的离子交换膜在工作过程中受到过氧根的攻击时会优先破坏磷酸基团与磺酸基团的弱相互作用，从而保护了聚合物主链的共价键，而这种弱相互作用在被破坏后可以快速重建，从而在宏观上实现了延长离子交换膜的使用寿命；4、本专利技术实施例中的聚乙烯醇聚合物上的羟基具有反应活性，可在多种溶剂中用不同的磷酸化试剂通过简单的“一锅法”反应制备磷酸化的聚乙烯醇，与芳香类聚合物的磷酸化反应相比，磷酸化聚乙烯醇制备所需溶剂和磷酸化试剂种类多，价格低廉，且对原料纯度要求低，反应条件温和，后处理简单，易于工业化生产；5、本专利技术实施例的复合物，在应用于燃料电池离子交换膜时，磷酸基团的引入有利于提高离子
交换膜的使用温度和热稳定性，改善力学性能，电化学性能，尤其是能够提高离子交换膜在高温低湿工况下的电池性能；6、本专利技术实施例的复合物，在应用于燃料电池离子交换膜时，与掺杂含磷酸基团小分子的离子交换膜相比解决了小分子酸流失的问题，与掺杂磷酸基团改性的无机纳米材料的离子交换膜相比提高了膜体系中的磷酸基团总本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物，其特征在于，包括：0.1％～77％的磷酸化聚乙烯醇和23％～99.9％的全氟磺酸树脂，以质量计，采用共混方法制得。2.根据权利要求1所述的磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物，其特征在于，所述磷酸化聚乙烯醇中磷酸基团的官能度为1
‑
90％。3.根据权利要求1所述的磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物，其特征在于，所述磷酸化聚乙烯醇的制备方法包括：a、将聚乙烯醇溶解在溶剂中，制成聚乙烯醇分散液；b、向所述步骤a的聚乙烯醇分散液中加入磷酸官能化试剂和催化剂，进行官能化反应，反应温度为60～170℃，反应时间为1～24h，反应压力为0.05MPa～10Mpa；c、向所述步骤b中反应完成后的分散液中加入低级脂肪醇，得到沉淀，经洗涤干燥后得到磷酸化聚乙烯醇。4.根据权利要求3所述的磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物，其特征在于，所述步骤a中，所述溶剂包括高沸点有机溶剂、水或低级脂肪醇水分散液中的至少一种，其中，所述高沸点有机溶剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N
‑
甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述低级脂肪醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇中的至少一种。5.根据权利要求3所述的磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物，其特征在于，所述步骤b中，所述磷酸官能化试剂选自浓磷酸、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、聚合度小于10的多聚磷酸、聚合度小于10的碱金属多聚磷酸盐或三氯化磷中的至少一种；所述催化剂选自尿素、三乙胺、三甲胺、甲二胺、乙二胺、丙二胺、戊二胺、己二胺、环己二胺、N
‑
苄基乙二胺、N
‑
己基乙二胺、N
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二胺、N
‑
丙基
‑
1,3
‑
丙二胺、N
‑
丙基乙烯二胺、N,N
‑
二甲基乙二胺、N
‑
乙基
‑
N'
‑
甲基乙二胺、N,N
‑
二乙基乙二胺、N,N'
‑
二乙基
‑
1,3
‑
丙二胺、N,N'
‑
二丙基
‑
1,3
‑
丙二胺、N,N
‑
二丁基
‑
1,3
‑
丙二胺、N,N'
‑
二甲基
‑
1,6
‑
己二胺、三乙基乙二胺、N'
‑
苄基
‑
N,N
‑
二甲基乙二胺、三甲基乙二胺、N,N
‑
二乙基
‑
N'
‑
甲基乙二胺、四甲基甲二胺、四甲基乙二胺、N',N'
‑
二苄基氮
‑
N,N'
‑...

【专利技术属性】
技术研发人员：周朝毅，张泽天，刘昊，李道喜，李丹，张亚欢，鹿传睿，董天都，
申请(专利权)人：国家电投集团氢能科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：