一种环氧化木质素多元醇制备聚氨酯硬泡的方法技术

本发明专利技术属于聚氨酯硬泡的制备方法技术领域，公开了一种环氧化木质素多元醇制备聚氨酯硬泡的方法。该方法是将聚醚多元醇加入反应器中，再加入木质素多元醇均匀搅拌，然后依次加入催化剂、稳泡剂和发泡剂，混合后再进行均匀搅拌，最后加入定量的异氰酸酯，快速搅拌并进行自由发泡，得到的木质素基聚氨酯硬泡材料；木质素多元醇和聚醚多元醇的羟基值比例为2:8

【技术实现步骤摘要】
一种环氧化木质素多元醇制备聚氨酯硬泡的方法


[0001]本专利技术属于聚氨酯硬泡的制备方法
，特别涉及一种环氧化木质素多元醇制备聚氨酯硬泡的方法。

技术介绍

[0002]聚氨酯是由二元或多元有机异氰酸酯与多元醇化合物反应生成的具有氨基甲酸酯(
‑
NH
‑
COO
‑
)重复结构单元的聚合物，可以用于建筑、包装、绝缘、床上用品、装饰、鞋类和汽车零件等领域。在工业生产中，聚氨酯原材料之一的多元醇大多来自石油化工产品中间体，具有毒性和腐蚀性等缺点。木质素，作为地球上第二丰富的可再生聚合物，主要由取代的苯丙基单元连接形成，具有酚羟基、醇羟基等多种官能团，这些基团可以替代多元醇与异氰酸酯反应合成聚氨酯材料。制浆造纸工业每年大约产生5千多万吨木质素，但大约只有2％的木质素用于商业开发利用，其余大多作为低价值燃料燃烧利用。因此，利用木质素替代化工的多元醇生产聚氨酯材料，是一种对环境保护、资源利用、经济成本各方面都有益的方法。
[0003]在工业生产中，聚氨酯原材料之一的多元醇大多来自石油化工产品中间体，具有毒性和腐蚀性等缺点，利用木质素作为一种多元醇的原料制备聚氨酯材料主要有以下三方面特点：(1)木质素上的随机非晶性网状结构与力学强度和热稳定性密切相关；(2)木质素自身的特点有利于改进聚氨酯材料的疏水性和阻燃性；(3)木质素结构单元中含有的脂肪族和芳香族羟基有利于与异氰酸酯的聚合反应。
[0004]近年来，主要采用木质素作为原料应用在聚氨酯材料的制备中，比如直接利用木质素替代聚酸或聚酯多元醇与异氰酸酯反应制备聚氨酯材料；但是，由于木质素中含有大量芳环结构，木质素作为大分子在聚氨酯合成中直接使用存在很大的技术困难和限制，而且对于木质素改性，现有化学改性方法反应条件一般都是需要较高的温度和压力下进行，无法在室温下完成改性。另外，现有技术中木质素基聚氨酯硬泡材料的制备方法，存在副反应太多，并且制备得到的木质素基聚氨酯硬泡材料力学性能、热稳定性较差等技术问题。本专利技术制备的聚氨酯硬泡材料与商业级别多元醇合成的聚氨酯硬泡材料相比，更有利于聚氨酯材料的降解，实现绿色、经济合成。故本专利技术预提供一种反应条件比较温和的木质素改性方法得到富含仲醇羟基改性木质素，并所述改性木质素用于制备聚氨酯硬泡，为促进木质素的应用技术开发奠定理论基础。

技术实现思路

[0005]为了解决现有技术中的聚氨酯硬泡材料的制备过程中存在副反应多、制备得到的木质素基聚氨酯硬泡材料力学性能、热稳定性较差的技术问题，本专利技术提供了一种环氧化木质素多元醇制备聚氨酯硬泡的方法。
[0006]为了解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：
[0007]一种环氧化木质素多元醇制备聚氨酯硬泡的方法，将聚醚多元醇加入反应器中，
再加入环氧化木质素多元醇均匀搅拌，然后依次加入催化剂、稳泡剂和发泡剂，混合后再进行均匀搅拌，根据异氰酸酯数最后加入定量的异氰酸酯，快速搅拌并进行自由发泡，得到的木质素基聚氨酯硬泡材料；木质素多元醇与聚醚多元醇的羟基值摩尔比为2:8
‑
4:6；异氰酸酯数为1.05。
[0008]异氰酸酯数是根据异氰酸酯中的异氰酸根和木质素多元醇、聚醚多元醇的羟基总值来确定，异氰酸酯数的计算公式如下：
[0009]NCO/OH＝M
MDI
×
W
MDI
/(M
L
×
W
L
+M
P
×
W
P
)
[0010]其中，NCO/OH为异氰酸酯数；W
MDI
，W
L
和W
P
分别表示异氰酸酯、木质素多元醇和聚醚多元醇的质量，单位为g；M
MDI
为异氰酸酯中异氰酸根的质量摩尔浓度mol/g，M
L
和M
P
分别为木质素多元醇和聚醚多元醇中羟基的质量摩尔浓度mol/g。
[0011]专利技术人起初用温和条件得到的环氧化木质素多元醇制备聚氨酯硬泡，但是试验发现多元醇越多，在泡沫中的分散效果受到影响，从而影响了木质素多元醇的反应活性，其副反应增多，随着试验的进行，专利技术人偶然发现，将环氧化木质素多元醇与现有聚醚多元醇混合时羟基值摩尔比例合适，多元醇在泡沫中能达到较好的分散效果，使木质素的活性达到最佳，而且反应过程中副反应相对较少，另外，加上两者的羟基总值与异氰酸酯中的异氰酸根值合适，可得到各种性能较佳的聚氨酯硬泡。
[0012]作为优选，所述聚醚多元醇为聚乙二醇400(PEG
‑
400)；所述异氰酸酯为聚合MDI，聚合MDI为纯MDI与多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物。所述催化剂为二丁基二月桂酸锡；所述稳泡剂为硅油AK
‑
8805；所述发泡剂为水。
[0013]作为优选，均匀搅拌的时间为4min。快速搅拌的速率为2000r/min，快速搅拌的时间为40s并进行自由发泡。
[0014]本专利技术所述木质素多元醇的制备方法为：将所述碱木质素和37％(w/w)环氧丙烷溶液加入到反应容器中，均匀混合后搅拌反应，随后加入0.1mol/L的催化剂NaOH，在室温下搅拌反应5天，待反应结束后，将反应液加酸中和至中性，然后蒸馏去除剩余的环氧丙烷，并在105℃加热干燥至恒重得到产物木质素基多元醇；其中，所述碱木质素的质量与环氧丙烷溶液的体积为1:2
‑
2:1(mg/mL)。大部分环氧化反应需要较高的温度和压力，反应条件相对复杂，而本专利技术提供的木质素的环氧化反应可以在相对温和的室温环境下成功进行。通过本专利技术的木质素环化反应，其木质素上的羟基基团，尤其是在分子结构内部的酚羟基基团，可以脱离空间位阻或电子束缚效应释放出来，与环氧丙烷接枝反应后生成脂肪族羟基，使固体的木质素形成液态的多元醇。
[0015]本专利技术所述的碱木质素为木质素经过碱溶液处理得到的碱木质素。
[0016]本专利技术提供的制备方法，其改性木质素的酚羟基可转化成脂肪族羟基，尤其是仲醇羟基基团，改性后的木质素富含合适量的仲醇羟基，该羟基官能团量合适，改性木质素与异氰酸酯反应制备聚氨酯材料时，其在泡沫中的分散效果佳，反应活性位点增强，反应活性最佳，可増加聚合反应，副反应少，而且可以减少链增长反应中木质素芳环结构带来的位阻效应和电子束缚效应，从而更加有利于改性木质素与异氰酸酯反应制备聚氨酯材料。试验结果表明，本专利技术制备木质素基聚氨酯硬泡材料的方法副反应较少，并且制备得到的木质素基聚氨酯硬泡材料力学性能优异，压缩强度可超过0.1MPa，表明已经达到了工业上聚氨酯硬泡材料的应用要求标准，且聚氨酯硬泡材料结构具有较高的均匀性和规则性，热稳定
性较强。本专利技术制备的聚氨酯硬泡材料与商业级别多元醇合成的聚氨酯硬泡材料相比，更有利于聚氨酯材料的降解，实现绿色、经济合成。
附图说明
[0017]图1为本专利技术实施例3中的各种聚氨酯硬泡的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种环氧化木质素多元醇制备聚氨酯硬泡的方法，其特征在于，将聚醚多元醇加入反应器中，再加入环氧化木质素多元醇均匀搅拌，然后依次加入催化剂、稳泡剂和发泡剂，混合后再进行均匀搅拌，根据异氰酸酯数最后加入定量的异氰酸酯，快速搅拌并进行自由发泡，得到的木质素基聚氨酯硬泡材料；木质素多元醇与聚醚多元醇的羟基值摩尔比为2:8
‑
4:6；异氰酸酯数为1.05。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚醚多元醇为聚乙二醇400(PEG
‑
400)；所述异氰酸酯为聚合MDI。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为二丁基二月桂酸锡；所述稳泡剂为硅油AK
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8805；所述发泡剂为水。4.如权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴苗，彭建军，陈铃华，陈雪梅，张权，
申请(专利权)人：中国制浆造纸研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：