一种低粘度可逆交联聚己内酯及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种低粘度可逆交联聚己内酯及其制备方法和应用。本发明专利技术的低粘度可逆交联聚己内酯，通过在聚己内酯上引入可逆Diels

【技术实现步骤摘要】
一种低粘度可逆交联聚己内酯及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及生物可降解聚合物材料领域，具体涉及一种低粘度可逆交联聚己内酯及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]聚己内酯(PCL)具有一定刚性和强度，且与高分子材料相容性好，同时，还具有良好的生物降解性能和形状记忆功能，因此具有广泛的应用前景。然而，PCL的力学强度不够而限制了它的应用与发展。为了克服PCL的这种缺点，人们对其进行了相应的改性：
[0003]1)无机粒子填充改性(如中国专利CN110643028A)：无机粒子的填充需要一定的含量，但是在超高含量的填料填充下，由于填料之间的相互作用以及填料与聚合物分子链之间的作用，极大限制了分子链运动，导致体系粘度急剧增加，流动性大幅度下降，出现塑性加工(如挤出、注射)困难和无法混合均匀的问题，影响高效生产和产品质量。常规的解决方法是通过添加相容剂、增塑剂、润滑剂等降低聚合物复合材料的加工粘度，以及对填料和基体进行接枝改性来改善加工性能。但这些方法并不能从根本上解决高填充带来的聚合物体系高粘度问题，而且存在添加剂析出问题。
[0004]2)交联改性：在所有影响聚合物流变行为的结构因素中，分子量最为重要，分子量小的聚合物，其熔体粘度低，流动性好，但是随着分子量变小，聚合物力学性能也逐渐变弱，甚至没有机械强度，为此有采用交联使分子链键接以补强的办法(如中国专利CN107254186A)，但交联后的材料无法再溶解和熔融，材料不可再加工，带来回收利用问题。
[0005]因此，需要开发一种具有良好的可逆加工性能，且力学性能优异的聚己内酯。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有超低熔体粘度且力学性能优异的可多次加工的可逆交联聚己内酯。本专利技术的低粘度可逆交联聚己内酯通过在特定的较低分子量的聚己内酯上引入可逆Diels
‑
Alder(DA)键后得到，使用可逆DA键对特定分子量的聚己内酯进行可逆交联，可以在保证材料力学性能的前提下，显著降低聚己内酯聚合物的熔体粘度，改善其加工性能，并使材料可以多次加工再利用。
[0007]本专利技术的另一目的在于，提供所述低粘度可逆交联聚己内酯的制备方法。
[0008]本专利技术的另一目的在于，提供所述低粘度可逆交联聚己内酯在制备高填充复合材料中的应用。
[0009]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0010]一种低粘度可逆交联聚己内酯，通过在聚己内酯上引入可逆DA键后得到；其中，所述聚己内酯的数均分子量为4000～12000。
[0011]由于分子量对聚合物粘度发挥着重要的作用，分子量太低，虽然粘度较小，有利于加工，但是聚合物力学性能变差，因此，现有的改性均对较高分子量的聚合物进行改性。
[0012]聚己内酯是一种优异的生物可降解材料，力学性能随着分子量增大而逐渐提高，
但同时也伴随着粘度升高。本专利技术选用可逆DA键对特定的较小的分子量的聚己内酯进行可逆交联，可以使得到的交联聚己内酯具有较低的加工粘度和常温下较好的力学性能。这是因为可逆DA共价键能在一定的温度条件作用下，发生可逆“断裂”与“结合”，用热可逆共价键构筑动态交联聚己内酯网络，当逆DA反应的温度和聚己内酯加工温度相适配时，可在聚己内酯加工过程中利用升温使可逆键断裂，交联网络解聚，分子量下降，并且当分子链断裂后短到相互间不足以发生缠结时，体系粘度显著下降，大大改善聚己内酯的流动性；而材料冷却后可逆DA键可再结合，小分子聚己内酯之间重新形成化学键链接的交联网络，聚己内酯的力学性能得以恢复。这种可逆交联，使材料可以多次加工和再回收。
[0013]作为实施方式(见实施例1、4、5)，优选地，所述低分子量聚己内酯的数均分子量为4300～8000。
[0014]优选地，所述低分子量聚己内酯为多臂聚己内酯，具体地，为二臂聚己内酯、三臂聚己内酯或四臂聚己内酯(见实施例1)中的一种或几种的组合。选用多臂聚己内酯在同等分子量条件下可以获得更高的交联度，具有更宽的调控范围。
[0015]常见的可逆DA键均可用于本专利技术中，所述可逆DA键由双烯体和亲双烯体反应得到。
[0016]优选地，所述双烯体中含有共轭二烯，具体为呋喃及其衍生物(见实施例1)、吡咯及其衍生物或噻吩及其衍生物中的一种或几种的组合。
[0017]进一步优选地，所述双烯体为呋喃及其衍生物，更进一步优选为糠胺(见实施例1)或糠醇中的一种或两种的组合。
[0018]优选地，所述亲双烯体为含有双键或三键的不饱和化合物。
[0019]进一步优选地，所述含有双键或三键的不饱和化合物为含马来酰亚胺基团的化合物，更进一步优选为二苯甲烷双马来酰亚胺、2
‑
甲基戊二胺双马来酰亚胺(见实施例1)、三(2
‑
马来酰亚胺基乙基)胺、1,6
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双(马来酰亚胺)己烷、1,12
‑
双(马来酰亚胺)十二烷或1,8
‑
双马来酰亚胺
‑
3,6
‑
二氧杂辛烷中的一种或几种的组合。
[0020]作为实施方式(如实施例1～3)，优选地，所述双烯体中的共轭二烯与亲双烯体中的双键或三键的摩尔比为1:0.6～1.4。
[0021]通过控制双烯体与亲双烯体的摩尔比，可以控制低粘度可逆交联聚己内酯的交联度，进而能够调控制备得到的低粘度可逆交联聚己内酯的力学性能和加工温度范围，摩尔比太高或者摩尔比太低都会使得材料交联度太低，力学性能不理想。因此，进一步优选地，所述双烯体中的共轭二烯与亲双烯体中的双键或三键的摩尔比为1:0.8～1.2，更进一步优选为1:1。
[0022]优选地，所述低粘度可逆交联聚己内酯在135℃下的熔体粘度为1～10Pa
·
s。
[0023]所述低粘度可逆交联聚己内酯的制备方法，包括如下步骤：
[0024]S1.聚己内酯功能化改性
[0025]聚己内酯与酸酐在催化剂存在的条件下反应得到羧基封端的聚己内酯，进一步与含有官能团A的化合物进行接枝反应，将官能团A引入聚己内酯中，得到功能化的聚己内酯；
[0026]S2.将S1得到的功能化的聚己内酯、含有官能团B的化合物熔融共混，在20～80℃下保持24～48h，即得所述低粘度可逆交联聚己内酯；
[0027]其中，官能团A和官能团B之间形成可逆DA键。
[0028]优选地，所述含有官能团A的化合物为双烯体，所述含有官能团B的化合物为亲双烯体；或，所述含有官能团A的化合物为亲双烯体，所述含有官能团B的化合物为双烯体。
[0029]优选地，步骤S1中所述酸酐为丁二酸酐(见实施例1)。
[0030]优选地，步骤S1中所述催化剂为三乙胺、4
‑
二甲氨基吡啶中的一种或两种的组合。
[0031]优选地，步骤S2中所述熔融共混的温度为100～130℃(见实施例1)。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低粘度可逆交联聚己内酯，其特征在于，通过在聚己内酯上引入可逆DA键后得到；其中，所述聚己内酯的数均分子量为4000～12000。2.根据权利要求1所述低粘度可逆交联聚己内酯，其特征在于，所述聚己内酯的数均分子量为4300～8000。3.根据权利要求1所述低粘度可逆交联聚己内酯，其特征在于，所述聚己内酯为二臂聚己内酯、四臂聚己内酯或八臂聚己内酯中的一种或几种的组合。4.根据权利要求1所述低粘度可逆交联聚己内酯，其特征在于，所述可逆DA键由双烯体和亲双烯体反应得到；所述双烯体为呋喃及其衍生物、吡咯及其衍生物或噻吩及其衍生物中的一种或几种的组合；所述亲双烯体为含有双键或三键的不饱和化合物。5.根据权利要求4所述低粘度可逆交联聚己内酯，其特征在于，所述双烯体中的共轭二烯与亲双烯体中的双键或三键的摩尔比为1:0.6～1.4。6.根据权利要求5所述低粘度可逆交联聚己内酯，其特征在于，所述双烯体中的共轭二烯与亲双烯体中的双键或三键的摩尔比为1:0.8～1.2。7.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：章明秋，王泽浦，阮文红，容敏智，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：