一种本征阻燃型丙烯酸酯类低聚物以及一种丙烯酸酯结构胶，所述本征阻燃型丙烯酸酯类低聚物首先通过丙烯酸和五氯化膦间的反应制备不饱和膦酸酯，然后利用不饱和膦酸酯、环氧丙烯酸、长链二元酸之间的缩聚反应制备出本征阻燃型丙烯酸酯类低聚物，将其应用到丙烯酸酯结构胶中能够制备出本征阻燃型的丙烯酸酯结构胶，这种结构胶具有优异的阻燃性能。本发明专利技术意外的发现不饱和硅烷单体的加入提高丙烯酸酯结构胶的耐湿热老化性能，同时其还可以协同本征阻燃型丙烯酸酯类低聚物使丙烯酸酯结构胶的阻燃性能进一步提升。本发明专利技术制备得到的结构胶具有良好的导热性能，便于热量释放，适用于存在散热问题的电器领域。于存在散热问题的电器领域。
【技术实现步骤摘要】
一种本征阻燃型丙烯酸酯类低聚物以及丙烯酸酯结构胶
[0001]本专利技术属于丙烯酸酯结构胶
，具体涉及一种本征阻燃型丙烯酸酯类低聚物以及一种丙烯酸酯结构胶。
技术介绍
[0002]丙烯酸酯结构胶是采用自由基共聚法制得的，可室温快速固化，具有强度高、可油面粘结、适应性强、使用方便等特点。双组份丙烯酸酯结构胶是由两种液体(A液和B液)组成，使用时只要将这两种液体分别涂覆在两个被粘结表面，几十秒到几十分钟即可产生有效粘结。A液通常包括丙烯酸酯类单体、聚合物弹性体、稳定剂、引发剂；B液通常包括促进剂、助促进剂、溶剂等。与其他双组份结构胶相比，双组份丙烯酸酯结构胶固化速度快；双组分不需严格计量，使用方便(可混合后使用)，便于自动化操作；可粘结材料广泛；粘结强度大；冲击强度高，具有较好的耐高低温和耐水煮性能，也因这些优异的性能，双组份丙烯酸酯结构胶广泛的应用于航空航天、汽车、电子电器等热门领域。
[0003]专利CN201911065629.3公开了一种阻燃型双组分结构粘接丙烯酸酯胶的研制，所述阻燃型双组分结构粘接丙烯酸酯胶包括下列重量比的组分：(1)主剂组分：30
‑
60份至少含有1个乙烯基丙烯酸单体、15
‑
35份弹性体、5
‑
20份阻燃单体、0.1
‑
5份稳定剂、1
‑
8份过氧化物引发剂；(2)固化剂组分：25
‑
50份至少含有1个乙烯基丙烯酸单体、5
‑
30份弹性体、5
‑<br/>20份阻燃单体、0.01
‑
0.5份稳定剂、1
‑
10份促进剂、0
‑
25份甲基丙烯酸酸、1
‑
5份助促进剂，所述的阻燃单体是TCEP、TXP、CDP、TCPP或其混合物。专利CN201711341293.X公开了一种阻燃型动力电池铝外壳粘结的丙烯酸酯结构胶及其制备方法，该结构胶中包括10
‑
30份阻燃剂，阻燃剂为多聚磷酸铵、三聚氰胺多聚磷酸盐、三聚氰胺尿氰酸盐、磷酸三(2
‑
氯乙基)酯、三芳基磷酸酯和磷酸三(2
‑
氯丙基)酯中的至少两种，这种结构胶具有阻燃作用，能有效提高了电池的安全可靠性。上述专利公开的结构胶既具有好的力学性能，又有优异的阻燃性能，但是由于阻燃剂为添加型阻燃剂，使用一段时间后或者在高温下使用阻燃剂容易析出，导致阻燃效果下降或者丧失。
[0004]因此，为了解决上述丙烯酸酯粘结剂中出现的添加型阻燃剂具有迁移、析出的现象，非常有必要开发一种本征阻燃型的结构胶，以推广其在结构胶领域的应用。
技术实现思路
[0005]为解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种本征阻燃型丙烯酸酯类低聚物以及一种丙烯酸酯结构胶。其中，丙烯酸酯类低聚物的制备过程中：首先通过丙烯酸和五氯化膦间的反应制备不饱和膦酸酯，然后利用不饱和膦酸酯、环氧丙烯酸、长链二元酸之间的缩聚反应制备出本征阻燃型丙烯酸酯类低聚物，该低聚物主链链段含有不饱和双键和阻燃功能基团
‑
膦酸酯基，将其应用到丙烯酸酯结构胶中能够制备出本征阻燃型的丙烯酸酯结构胶，这种结构胶具有优异的阻燃性能。此外，还预想不到的发现在丙烯酸酯结构胶中添加部分不饱硅烷单体，能提高丙烯酸酯结构胶的耐湿热老化性能，同时其还可以协同本征阻
燃型丙烯酸酯类低聚物使丙烯酸酯结构胶的阻燃性能进一步提升。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术采取的具体的技术方案如下：
[0007]一种本征阻燃型丙烯酸酯类低聚物，所述丙烯酸酯类低聚物具有如下结构：
[0008][0009]其中，R1为n为1
‑
2的整数；
[0010]R2为C9
‑
C16直链亚烃基；
[0011]m为10
‑
20的整数。
[0012]所述低聚物的重均分子量为5000
‑
10000g/mol。
[0013]一种本征阻燃型丙烯酸酯类低聚物的制备方法，包括如下步骤：
[0014]S1.不饱和膦酸酯的制备：向丙烯酸溶液中加入五氯化膦，控温并恒温反应，过滤掉未反应的五氯化膦，向滤液中加入水，升温，在搅拌条件下恒温水解，减压蒸馏，得粘稠状不饱和膦酸酯；
[0015]S2.低聚物的合成：在惰性氛围下，向反应釜中加入环氧树脂、有机溶剂，首次升温，将长链二元酸、阻聚剂、催化剂的混合物滴加入反应釜中，首次恒温反应，当酸值＜10mg/KOH/g时，降温，滴加步骤S1所得不饱和膦酸酯，继续恒温反应，当酸值降至＜5mg/KOH/g时，停止反应，减压蒸馏，即得所述本征阻燃型丙烯酸酯类低聚物。
[0016]步骤S1中所述不饱和膦酸酯的制备方法为制备膦酸酯类阻燃剂领域常用合成方法之一：不饱和烃与五氯化膦反应，然后再水解反应。
[0017]步骤S1中所述丙烯酸和五氯化膦的摩尔比为1:1.05
‑
1.2；所述丙烯酸溶液的溶剂没有特别的限制，本领域常用即可，包括但不限于乙醚；所述控温恒温反应温度为10
‑
20℃，反应时间为1
‑
3h，升温至60
‑
100℃，水解反应时间为1
‑
3h；
[0018]步骤S2中所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，环氧值为0.44
‑
0.51；所述环氧树脂、长链二元酸及不饱和膦酸酯的摩尔比为1
‑
1.2:1:0.05
‑
0.15；所述有机溶剂没有特别的限制，本领域常用即可，包括但不限于甲苯；所述首次升温至90
‑
120℃；所述长链二元酸通式为HOOC
‑
R2‑
COOH，其中R2为碳原子数为9
‑
16的直链亚烃基，即所述长链二元酸选自十一碳二元酸至十八碳二元酸中的至少一种；所述阻聚剂没有特别的限制，本领用常用即可，包括但不限于对苯二酚，对羟基苯甲醚中的至少一种；所述催化剂没有特别的限制，本领域常用即可，包括但不限于四丁基溴化铵；所述长链二元酸、阻聚剂、催化剂的混合物滴加时间为0.5
‑
1h；所述所述首次恒温反应时间为1
‑
5h；所述降温至70
‑
850℃；所述不饱和膦酸酯滴加时间为0.5
‑
1h；所述继续恒温反应时间为3
‑
10h。
[0019]优选地，所述环氧树脂、长链二元酸及不饱和膦酸酯的摩尔比为1.05
‑
1.2:1:0.05
‑
0.15。环氧树脂稍微过量，得到环氧基封端的缩聚物再和不饱和磷酸酯继续反应以得到端基为不饱和磷酸酯的低聚物，即本征阻燃型丙烯酸酯类低聚物。
[0020]本专利技术还提供了一种丙烯酸酯结构胶，包括A、B组分，所述A、B组分分别包括如下原料：
[002本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种本征阻燃型丙烯酸酯类低聚物，其特征在于，所述丙烯酸酯类低聚物具有如下结构：其中，R1为n为1
‑
2的整数；R2为C9
‑
C16直链亚烃基；m为10
‑
20的整数。2.如权利要求1所述丙烯酸酯类低聚物，其特征在于，所述低聚物的重均分子量为5000
‑
10000g/mol。3.权利要求1或2所述丙烯酸酯类低聚物的制备方法，包括如下步骤：S1.不饱和膦酸酯的制备：向丙烯酸溶液中加入五氯化膦，控温并恒温反应，过滤掉未反应的五氯化膦，向滤液中加入水，升温，在搅拌条件下恒温水解，减压蒸馏，得粘稠状不饱和膦酸酯；S2.低聚物的合成：在惰性氛围下，向反应釜中加入环氧树脂、有机溶剂，首次升温，将长链二元酸、阻聚剂、催化剂的混合物滴加入反应釜中，首次恒温反应，当酸值＜10mg/KOH/g时，降温，滴加步骤S1所得不饱和膦酸酯，继续恒温反应，当酸值降至＜5mg/KOH/g时，停止反应，减压蒸馏，即得所述本征阻燃型丙烯酸酯类低聚物。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，环氧值为0.44
‑
0.51；和/或所述环氧树脂、长链二元酸及不饱和膦酸酯的摩尔比为1
‑
1.2:1:0.08
‑
0.15；和/或所述长链二元酸包括十一碳二元酸至十八碳二元酸中的至少一种；优选地，所述环氧树脂、长链二元酸及不饱和膦酸酯的摩尔比为1.05
‑
1.2:1:0.05
‑
0.15。5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述首次升温至90
‑
120℃；所述长链二元酸、阻聚剂、催化剂的混合物滴加时间为0.5
‑
1h；所述首次恒温反应时间为1
‑
5h；所述降温至70
‑
85℃；所述不饱和膦酸酯滴加时间为0.5
【专利技术属性】
技术研发人员：罗勇，黄成生，
申请(专利权)人：东莞市德聚胶接技术有限公司，
类型：发明
国别省市：
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