一种铋基负载型多功能固体催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种铋基负载型多功能固体催化剂，所述催化剂以H

【技术实现步骤摘要】
一种铋基负载型多功能固体催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于催化剂领域，具体涉及一种铋基负载型固体催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]乙醇酸是一组知名化学品的统称，包括果酸和α～羟基酸。通常是从蔗糖分离出来的，因此可以被视为天然产品。乙醇酸作为一种双碳α～羟基酸，可用于生产聚乙醇酸(PGA)或与乳酸的共聚物。PGA基塑料具有可生物降解性和生物相容性，主要应用于包装材料(薄膜、容器、杯子等)或医学(如组织和骨工程或控制药物释放)。乙醇酸可以通过可控的乙醇酸ROP(开环聚合)生产，类似于聚乳酸的生产。乙醇酸主要由甲醛羰基化(通常作为合成乙二醇的中间体)或氯乙酸与NaOH反应而产生。
[0003]文献(ACS Catal.,2012,2,1698.)报道了一种使用杂钼酸为多功能催化剂，在水介质中催化纤维素水解氧化制乙醇酸的方法，反应温度为180℃，时间为1h，氧气为0.6MPa，乙醇酸产率高达49.3％，但是催化剂的回收比较困难，需要多个能源密集型步骤(溶剂蒸发、酸的酯化和分解剩余固体物质)。

技术实现思路

[0004]专利技术目的：为解决现有技术中存在的技术问题，本专利技术提出了一种铋基负载型多功能固体催化剂及其制备方法，并将其应用在纤维素氧化水解制乙醇酸中。
[0005]为实现上述目的，本专利技术公开了一种铋基负载型多功能固体催化剂，所述催化剂以H
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β分子筛为载体，Bi2O3为活性组分，Bi的负载量为0.5～20wt％。本专利技术进一步提出了上述铋基负载型多功能固体催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0006](1)取H
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β分子筛，用不同浓度的铋盐溶液进行离子交换；
[0007](2)将步骤(1)处理得到的离子交换液体洗涤、过滤，然后真空干燥；
[0008](3)将步骤(2)处理得到的干燥后样品进行高温煅烧即得。
[0009]其中，所述H
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β分子筛的硅铝摩尔比为25～80。
[0010]所述离子交换条件为：将H
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β分子筛在60～100℃下负载不同浓度的铋盐溶液中搅拌反应6～12h。
[0011]所述真空干燥的条件为在50～80℃真空条件下干燥8～12h。
[0012]高温煅烧的条件为在500～700℃下焙烧处理4～8h。
[0013]优选地，所述铋盐溶液为硝酸铋溶液。
[0014]优选地，所述的离子交换温度为80℃。
[0015]优选地，所述的铋的负载量为3wt％。
[0016]优选地，所述的H
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β分子筛的硅铝摩尔比为40。
[0017]本专利技术进一步提出了上述催化剂用于以纤维素为原料催化氧化水解制备乙醇酸的应用。
[0018]具体地，在应用时，将催化剂、纤维素和水加入到高压反应釜中，氮气置换反应釜中的空气若干次，然后充入0.5～2.0MPa氧气，在120～220℃下恒温反应6～12h后自然冷却即可。
[0019]其中，催化剂和纤维素的用量比为0.05～0.1，纤维素与水的质量比为0.004～0.042。
[0020]有益效果：本专利技术制备的铋基负载型固体催化剂可以实现在水热条件下高转化率，能够选择性的断裂纤维素分子降解产物葡萄糖中的碳碳键并进一步转化为乙醇酸，其催化性能显著，且制备方法简单，易重复，催化剂表面活性位点和酸量通过改变Bi负载量和离子交换的温度以及不同硅铝比的H
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β分子筛进行调控，所制备的催化剂活性高，实现了水热条件下“一锅法”高效、高选择性的催化氧化水解纤维素制乙醇酸，纤维素的转化率可达到100％，乙醇酸的产率可达到72.5％，且所得产物与催化剂易分离，回收的催化剂可循环使用，适用于工业化生产。
附图说明
[0021]下面结合附图和具体实施方式对本专利技术做更进一步的具体说明。
[0022]图1是实施例1～6中不同铋负载量的Bi
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β多功能固体催化剂的XRD谱图；
[0023]图2为实施例1制备的0.5wt％Bi
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β催化剂和未负载Bi的H
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β载体的氮气吸
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脱附曲线对比谱图；
[0024]图3为实施例3制备的3wt％Bi
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β催化剂和未负载Bi的H
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β载体的氮气吸
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脱附曲线对比谱图。
具体实施方式
[0025]下面结合具体实施例对本专利技术做进一步详细说明，实施例将有助于理解本专利技术，但是本专利技术的保护范围不限于下述的实施例。
[0026]实施例1
[0027]催化剂的制备：
[0028]第一步：称取0.0117g五水硝酸铋加到100mL烧杯中，然后加入10mL乙二醇溶解硝酸铋，磁力搅拌至反应物完全溶解；
[0029]第二步：称取1g硅铝比为40的H
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β分子筛放入250mL烧瓶中，将第一步得到的溶液缓慢加入到烧瓶中，在80℃下，900r/min搅拌8h之后，静置12h，过滤洗涤至中性，将得到的固体样品放入60℃真空烘箱中干燥12h，干燥后的样品研磨成粉末放入瓷舟，然后空气氛围下以5℃/min升温速率升至550℃恒温6h，最终得到Bi负载量0.5wt％的Bi
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β催化剂，表1和图2为负载铋前后所制备的催化剂氮气吸
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脱附曲线和孔结构参数，可以看出负载后催化剂比表面积下降，平均孔径减小，并具有一定的微孔结构。
[0030]表1为实施例1制备的0.5wt％Bi
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β催化剂和未负载Bi的H
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β载体的孔结构对比参数
[0031][0032]实施例2
[0033]催化剂的制备：
[0034]步骤一：称取0.0234g五水硝酸铋加到100mL烧杯中，然后加入10mL乙二醇，磁力搅拌至反应物完全溶解；
[0035]步骤二：称取1g硅铝比为40的H
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β分子筛放入250mL烧瓶中，将第一步得到的溶液缓慢加入到烧瓶中，在80℃下，900r/min搅拌8h，之后静置一晚，过滤洗涤至中性，放入60℃真空烘箱中干燥12h，干燥后的样品研磨成粉末放入瓷舟，然后空气氛围下以5℃/min升温速率550℃恒温6h。最终得到Bi负载量1wt％的Bi
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β催化剂。
[0036]实施例3
[0037]催化剂的制备：
[0038]步骤一：称取0.0718g五水硝酸铋加到100mL烧杯中，然后加入10mL乙二醇，磁力搅拌至反应物完全溶解；
[0039]步骤二：称取1g硅铝比为40的H
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β分子筛放入250mL烧瓶中，将第一步得到的溶液缓慢加入到烧瓶中，在80℃下，900r/min搅拌8h，之后静置一晚，过滤洗涤至中性，放入60℃真空烘箱中干燥12h，干燥后的样品研磨成粉末放入瓷舟，然本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铋基负载型固体催化剂，其特征在于，所述催化剂以H
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β分子筛为载体，所述Bi2O3为活性组分，Bi的负载量为0.5~20 wt%。2.权利要求1所述的铋基负载型多功能固体催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）取H
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β分子筛，用铋盐溶液进行离子交换；（2）将步骤（1）处理得到的固体样品洗涤、过滤、然后真空干燥；（3）将步骤（2）处理得到的干燥后样品进行高温煅烧即得。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述H
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β分子筛的硅铝摩尔比为25~80。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述离子交换条件为：将H
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β分子筛在60~100 ℃下负载不同浓度的铋盐溶液中搅拌反应6~12 h，搅拌速率为800
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【专利技术属性】
技术研发人员：王芬芬，曲冬雪，董文迪，陈宇辉，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：