一种含硫有机废气催化氧化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种含硫有机废气催化氧化催化剂及其制备方法，是在蜂窝载体表面涂覆氧化铝-氧化钛复合涂层，再浸渍于复合浆液中，所述复合浆液是由SSZ-13分子筛负载活性组分后制备的。本发明专利技术催化剂能够实现废气中含硫有机物高效转化为二氧化硫，且SO2选择性高，避免了有机硫化物对后续工艺过程的不利影响。机硫化物对后续工艺过程的不利影响。

【技术实现步骤摘要】
一种含硫有机废气催化氧化催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于废气治理
，具体涉及一种含硫有机废气催化氧化催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]挥发性有机污染物（VOCs）是典型的大气污染物之一，对环境和人类健康影响严重。含硫有机废气中还存在有硫化氢、硫醚、硫醇、羰基硫等挥发性含硫化合物，伴有恶臭味，对人们的生产、生活危害很大。有机废气的净化方式包括吸附、吸收、蓄热燃烧等多种方式，其中催化氧化是一种高效的去除方式。然而，催化剂在含硫有机废气工况下，易受含硫化合物（包括有机硫和无机硫）的毒害作用，导致催化活性下降甚至失活。因此，开发高效的含硫有机物催化氧化催化剂具有重要意义。
[0003]CN105992633A公开了一种包含硫化氢的气体的催化氧化系统，利用非贵金属催化剂和贵金属催化剂的组合方式实现H2S、COS和CS2的氧化，在320℃/360℃以上可实现有机硫的氧化，但非贵金属催化剂无法实现对有机硫的高效氧化，需要与贵金属催化剂组合，成本相对较高。
[0004]CN104136116 A公开了一种以ZnO、CuO和CeO2为组合的催化组合物，可用于从气态烃中催化、吸附脱除硫。该组合物采用粒状形式，需要在200℃-600℃、1-30bar、1000-20000h-1
的条件下操作，运行的反应温度和压力较高，反应空速高时压力降大，催化剂需要洗涤循环再生。
[0005]CN102309919A公开一种含硫化合物废气组合处理方法，将含硫化合物废气与空气混合，经预热后进入催化焚烧反应器，催化焚烧操作温度为150～450℃，空速为1000～35000h-1，过氧系数为0.5～8.0，催化焚烧后形成的烟气经换热降温后进入吸收塔，经脱硫洗涤后的净化烟气进行排放，脱硫洗涤后的浆液进入设有搅拌装置的再生池，与再生碱进行再生反应后进入沉淀池，沉淀池的澄清液溢流进入泵前池，经补碱后重新循环到脱硫塔中，沉淀出的亚硫酸钙、硫酸钙和碳酸钙定期清除。该方法能使废气中的硫化氢和有机硫化物转化为二氧化硫，而且对二氧化硫进行了回收利用。但该专利技术中催化焚烧催化剂在较高浓度有机硫条件下对有机硫转化率不足90%，有待于提高。

技术实现思路

[0006]本专利技术针对现有含硫有机废气催化氧化催化剂的不足，提供一种含硫有机废气催化氧化催化剂及其制备方法。本专利技术催化剂能够实现废气中含硫有机物高效转化为二氧化硫，且SO2选择性高，避免了有机硫化物对后续工艺过程的不利影响。
[0007]本专利技术一方面提供了一种含硫有机废气催化氧化催化剂，是在蜂窝载体表面涂覆氧化铝-氧化钛复合涂层，再浸渍于复合浆液中，所述复合浆液是由SSZ-13分子筛负载活性组分制备的，其中活性组分为钒，以蜂窝载体质量计，氧化铝的含量为1%-5%，氧化钛的含量为5%-8%，SSZ-13分子筛的含量为1%-3%，活性组分以五氧化二钒计含量为0.1%-0.5%。
[0008]本专利技术催化剂中，所述的蜂窝载体为蜂窝陶瓷载体，优选堇青石蜂窝陶瓷载体，目数为200-400目。
[0009]本专利技术催化剂中，进一步的，所述的活性组分还可以包括铈或/和铜，以蜂窝载体质量计，氧化铈的含量为0.005%-0.01%，氧化铜的含量为0.011%-0.022%。
[0010]本专利技术另一方面还提供了上述含硫有机废气催化氧化催化剂的制备方法，主要包括以下内容：（1）将SSZ-13分子筛等体积浸渍于活性组分前驱体溶液中，所述活性组分为钒，浸渍完后干燥、焙烧，获得SSZ-13分子筛负载活性组分的复合物粉体；（2）将复合物粉体制备成复合浆液，将涂覆氧化铝-氧化钛复合涂层的蜂窝载体置于复合浆液中浸渍，经干燥、焙烧后获得整体式催化剂。
[0011]本专利技术方法中，步骤（1）所述SSZ-13分子筛可以通过水热法合成，比表面积为600-700 m2/g，孔容为0.25-0.3cm3/g，其中微孔占90%以上。
[0012]本专利技术方法中，步骤（1）所述的活性组分前驱体溶液是将偏钒酸铵溶解于草酸溶液中，其中偏钒酸铵和草酸的质量比为1:（4-5），偏钒酸铵的浓度为0.75-1.55mol/L。
[0013]本专利技术方法中，步骤（1）制备的复合物中，控制活性组分占复合物质量的10%-20%，优选13-18%。进一步的，活性组分还包括铈或/和铜，其中溶液中钒的浓度为0.35-0.66mol/L，活性组分中钒、铈、铜的摩尔比为1:（0.1-0.2）:（0.5-1）。
[0014]本专利技术方法中，步骤（1）浸渍完后在100-120℃下干燥4-6小时，500-550℃焙烧2-4小时。
[0015]本专利技术方法中，步骤（2）所述的复合浆液包括：复合物粉体、有机粘结剂、去离子水，质量比为15-25:1-3:100。所述有机粘结剂为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等中的至少一种。
[0016]本专利技术方法中，步骤（2）所述的蜂窝载体为蜂窝陶瓷载体，优选堇青石蜂窝陶瓷载体，目数为200-400目。在蜂窝载体表面涂覆氧化铝-氧化钛复合涂层的方法为：将pH为1-2的稀硝酸、拟薄水铝石粉、锐钛矿型二氧化钛、有机粘结剂、去离子水按质量比50 :（5-30）:（25-45）:（1-5）: 100配置成浆液后球磨10-20h制得涂覆浆液，将蜂窝载体置于涂覆浆液中，浸渍时间为1-3min，在100-120℃干燥4-6小时，在500-600℃下焙烧2-4小时。所述有机粘结剂为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等中的至少一种。
[0017]本专利技术方法中，步骤（2）所述的浸渍时间为1-2min。浸渍完成后在100-120℃干燥4-6小时，在500-600℃下焙烧2-4小时。
[0018]本专利技术所述催化氧化催化剂的应用，用于含硫有机废气中含硫化合物的催化氧化，特别是高浓度有机硫化物的催化氧化。所述含硫有机废气中，硫化氢浓度为500-2000mg/m3，有机硫化物浓度为500-4000mg/m3。催化氧化条件为：反应空速5000-30000h-1
，反应温度200-400℃。
[0019]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：（1）本专利技术通过在蜂窝载体上涂覆氧化钛-氧化铝复合涂层，并浸渍由SSZ-13分子筛负载活性组分钒制备的复合浆液制得整体式催化剂，有利于含硫有机废气中极性分子含硫化合物的优先选择吸附和催化氧化，实现了有机硫化物高效催化氧化为二氧化硫，且二氧化硫选择性较高。
[0020]（2）本专利技术采用SSZ-13分子筛作为负载活性组分的第一级载体，其多孔结构可提
高活性组分的分散性，同时分子筛上的结合位点可与氧化钛-氧化铝复合涂层的结构缺陷结合，使分子筛与涂层之间形成稳定的结构，提高了处理高浓度有机硫化物的效果和使用稳定性。
[0021]（3）活性组分通过铈和铜部分替代钒，通过与钒的协同作用，在保持优异的抗硫中毒性能的同时形成更多氧晶格缺陷结构，有利于高浓度有机硫化物的完全氧化。
具体实施方式
[0022]下面通过实施例来进一步说本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含硫有机废气催化氧化催化剂，其特征在于：在蜂窝载体表面涂覆氧化铝-氧化钛复合涂层，再浸渍于复合浆液中，所述复合浆液是由SSZ-13分子筛负载活性组分制备的，其中活性组分为钒，以蜂窝载体质量计，氧化铝的含量为1%-5%，氧化钛的含量为5%-8%，SSZ-13分子筛的含量为1%-3%，活性组分以五氧化二钒计含量为0.1%-0.5%。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的蜂窝载体为蜂窝陶瓷载体，优选堇青石蜂窝陶瓷载体，目数为200-400目。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的活性组分还包括铈或/和铜，以蜂窝载体质量计，氧化铈的含量为0.005%-0.01%，氧化铜的含量为0.011%-0.022%。4.权利要求1-3任意一项所述含硫有机废气催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于主要包括：（1）将SSZ-13分子筛等体积浸渍于活性组分前驱体溶液中，所述活性组分为钒，浸渍完后干燥、焙烧，获得SSZ-13分子筛负载活性组分的复合物粉体；（2）将复合物粉体制备成复合浆液，将涂覆氧化铝-氧化钛复合涂层的蜂窝载体置于复合浆液中浸渍，经干燥、焙烧后，获得整体式催化剂。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述SSZ-13分子筛的比表面积为600-700m2/g，孔容为0.25-0.3cm3/g，其中微孔占90%以上。6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的活性组分前驱体溶液是将偏钒酸铵溶解于草酸溶液中，其中偏钒酸铵和草酸的质量比为1:（4-5），偏钒酸铵的浓度为0.75-1.55mol/L。7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）制备的复合物中，控制活性组分占复合物质量的10%-20%，优选13%-18%。8.根据权利要求4或7所述的方法，其特征在于：活性组分还包括铈或/和铜，其中溶液中钒的浓度为0.35-0.66mol/L，活...

【专利技术属性】
技术研发人员：王泉，汪鹏，王学海，王宽领，刘淑鹤，赵磊，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：