基于固态电解质的废旧电池锂资源回收方法技术

本发明专利技术公开了一种基于固态电解质的废旧电池锂资源回收方法，本方法在外电场驱动下，LLZTO的高选择性可以提取嵌在阳极电极中的Li

【技术实现步骤摘要】
基于固态电解质的废旧电池锂资源回收方法


[0001]本专利技术涉及废旧电池回收利用
,特别是涉及一种基于固态电解质的废旧电池锂资源回收方法。

技术介绍

[0002]锂作为自然界中最轻的金属，具有较高的电化学活性，与其他固体元素相比，具有最低的氧化还原电位(
‑
3.045V vs标准氢电极)和最高理论比容量(3870mAh/g)，已成为工业领域的重要能源材料，如电池、核聚变、飞机产品、陶瓷玻璃、润滑剂和水泥。据我们所知，锂在自然界中有两种形式存在，以碳酸锂(Li2CO3)的形式存在于锂辉石和锂云母中，以离子态(Li
+
)存在于盐湖、卤水和海水。但是，从矿石中提取锂源对其品质和成本的要求很高，而卤水、海水中的杂质较多，锂浓度低。近年来，随着电动汽车的全球推广，对锂资源的需求迅速增加。据预测，2023年全球市场对锂资源的需求将远远超过其储量，因此，迫切需要开发和利用二次锂资源以应对日益增长的需求。另一方面，未来几年，全球锂离子电池(LIBs)将进入大规模退役阶段。预计2025，年LIBs报废量将超过900万吨，产值将达到237.2亿美元。鉴于动力电池的平均使用寿命为4
‑
6年，正极材料中的锂含量(5
‑
7wt％)远高于卤水和海水，废旧电池中被认为是未来能源使用中最有前途的二次锂资源。
[0003]然而，世界上只有5％的废旧锂电池被回收，且锂的回收率不到1％。更糟糕的是，除了TOXCO和Accurec GmbH公司涉及锂的回收外，大多数工业过程都集中在钴、镍的回收上。到目前为止，LIBs回收策略有湿法冶金、火法冶金、生物冶金和混合(结合湿法冶金和火法冶金)。湿法冶金技术主要依靠酸/碱浸出从废LIBs中回收镍、钴、锂，但使用碱和酸浸出会产生大量待处理废液，而锂回收过程通常在最后一步，这不可避免地导致锂浓度低(0.5
‑
3g/L)且杂质高。此外，以火法冶金为主的方法由于时间短、易于规模化，是目前工业上使用最频繁的方法，但仍面临着锂在渣相中损失的问题。同时，高温处理的能耗高，电极中的电解质和其他成分通过燃烧转化为CO2和其他有害成分如P2O5，将造成二次污染。此外，生物冶金法是一种由微生物辅助的矿物生物氧化过程，其中细菌难以培养，动力学速率缓慢和矿浆密度低是其致命弱点。因此，关于废旧LIBs中锂资源的高纯度、无污染回收策略是当前能源领域亟需解决的关键问题。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是针对上述现有技术所存在的问题，提出一种基于固态电解质的废旧电池锂资源回收方法。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种基于固态电解质的废旧电池锂资源回收方法，所述方法的具体步骤如下：
[0006]S1、LLZTO防水陶瓷管制备：在通风橱中，将一定质量P3HT粉末溶解于有机溶剂中，其中P3HT粉末与有机溶剂的比例为10
‑
30mg/ml，经密封搅拌后制成改性溶液,然后将LLZTO陶瓷管浸泡于该改性溶液中5min，将浸泡后的LLZTO陶瓷管置于真空干燥箱进行干燥，干燥
后LLZTO表面将形成防水涂层；
[0007]S2、在手套箱中，将取出的废旧电池的电极片经过锂离子电解液进行润湿待用；
[0008]S3、在手套箱中，将S2步骤中所制备的润湿电极片在手套箱内均匀缠绕在LLZTO防水陶瓷管的外表面，然后将缠绕有正极片的LLZTO防水陶瓷管密封于不锈钢外壳内，并取出手套箱，然后将与正极极片紧密接触的不锈钢外壳接入充放机正极性端；
[0009]S4、将向LLZTO防水陶瓷管中注入去离子水作为锂离子富集的初始溶液，并向LLZTO防水陶瓷管中的去离子水中引入惰性电极(铂电极、碳棒等)，将惰性电极接入充放电机负极性端；
[0010]S5、由于正极片与去离子水中惰性电极之间电压的存在，使得LLZTO防水陶瓷管从阳极侧LiFePO4电极片中提取Li
+
，并伴随FePO4的形成；同时，在阴极处，去离子水被电解成OH
‑
和H
+
离子，OH
‑
与萃取的Li
+
结合在阴极溶液中生成LiOH；与此同时，H
+
离子从外部电路获得电子，导致H2气体生成并回收，从而驱动电极片的Li
+
从阳极通过LLZTO防水陶瓷管本体传输到阴极室中富集，形成LiOH反应液；当正极片与去离子水之间的电压变化曲率(dV/ds)瞬时变大时，切断电源；此时，将LLZTO防水陶瓷管中富集Li
+
的LiOH反应液进行回收，从而完成锂离子电池电极片中锂资源的回收；本方法的总体反应方程如下：
[0011]阳极(+)：LiFePO4
‑
e
‑
→
FePO4+Li
+
[0012]阴极(
‑
)：2Li
+
+2e
‑
+2H2O
→
2LiOH+H2[0013]总反应：
[0014]进一步的，步骤S1中所述有机溶剂取自二硫化碳或氯仿中的任意一种。
[0015]进一步的，步骤S2中所述锂离子电解液为1M(1mol/L)的六氟磷酸锂盐溶于体积比为1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯中混合而成。
[0016]本专利技术的原理是：本专利技术构筑了一种用于LiFePO4、LiCoO2和LiNi
0.5
Co
0.2
Mn
0.3
O2等废旧锂离子电池绿色、高纯锂资源回收技术。本专利技术中，在外电场驱动下，LLZTO的高选择性可以提取嵌在阳极电极中的Li
+
，并以LiOH的形式回收，同时收集H2。此外，通过对LLZTO表面进行P3HT改性成功扩展了LLZTO在水溶液中的使用性能，不仅阻止水与LLZTO之间的H
+
/Li
+
交换，而且有利于从废电池中提取锂资源。基于这一条件，我们的策略已证实可实现从各类废旧锂离子电池中实现无损化、可重复、高纯度锂资源回收。
[0017]本专利技术的有益效果在于：本专利技术在降低总能耗的前提下，同时提高废旧电池的锂回收效率，首次提出了一种基于改性的LLZTO固体电解质的废旧锂资源回收设计策略，该设计可以在阻断干扰离子的同时，以低廉的成本实现LiOH的富集。与此同时，这一锂回收策略还涉及清洁能源H2的生成，该绿色能源的收集和利用，能够有效补偿锂资源回收过程中的成本消耗。此外，LLZTO陶瓷管表面的P3HT改性有效扩展了LLZTO在水溶液中的应用，同时有利于从废旧锂电池中提取Li
+
。总的来说，这种锂回收策略不同于传统的废电池回收策略，它不仅环保节能，而且可以提前回收锂资源，以保证锂回收效率，同时不影响其他贵金属回收，这种方法完全不同于传统的回收策略，如湿法冶金和火法冶金方法，其具有明显的优势：1)可最大限度保持电极结构完整性本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于固态电解质的废旧电池锂资源回收方法，其特征在于：所述方法的具体步骤如下：S1、LLZTO防水陶瓷管制备：在通风橱中，将一定质量P3HT粉末溶解于有机溶剂中，其中P3HT粉末与有机溶剂的比例为10
‑
30mg/ml，经密封搅拌后制成改性溶液,然后将LLZTO陶瓷管浸泡于该改性溶液中5min，将浸泡后的LLZTO陶瓷管置于真空干燥箱进行干燥，干燥后LLZTO表面将形成防水涂层；S2、在手套箱中，将取出的废旧电池的电极片经过锂离子电解液进行润湿待用；S3、在手套箱中，将S2步骤中所制备的润湿电极片在手套箱内均匀缠绕在LLZTO防水陶瓷管的外表面，然后将缠绕有正极片的LLZTO防水陶瓷管密封于不锈钢外壳内，并取出手套箱，然后将与正极极片紧密接触的不锈钢外壳接入充放机正极性端；S4、将向LLZTO防水陶瓷管中注入去离子水作为锂离子富集的初始溶液，并向LLZTO防水陶瓷管中的去离子水中引入惰性电极(铂电极、碳棒等)，将惰性电极接入充放电机负极性端；S5、由于正极片与去离子水中惰性电极之间电压的存在，使得LLZTO防水陶瓷管从阳极侧LiFePO4电极片中提取Li
+
，并伴随FePO4的形成；同时，在阴极处，去离子水被电解成OH
‑
和H
+
离子，OH
...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐晶，吕文莉，邱雅霜，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：