一种磷酸铁锂电池废料制备高纯磷酸铁的方法技术

本发明专利技术公开了一种磷酸铁锂电池废料制备高纯磷酸铁的方法，属于电池废料资源回收技术领域。该方法首先采用氧化提锂工艺分离富集磷酸铁锂电池废料中的有价金属锂，然后对浸出渣进行高磷酸溶铁处理，反应结束后固液分离，得到不溶物和浸出液；浸出液稀释调pH，通过高温结晶制备高纯磷酸铁；结晶余液经过磷酸再生

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸铁锂电池废料制备高纯磷酸铁的方法


[0001]本专利技术属于电池废料资源回收
，具体涉及一种磷酸铁锂电池废料制备高纯磷酸铁的方法。

技术介绍

[0002]近年来，新能源产业发展迅猛，其中以锂离子电池的发展最引人注目。目前，锂离子电池在手机、电脑、新能源汽车、储能站等行业中应用较为广泛。磷酸铁锂锂离子电池由于安全性高，热稳定性好，价格低廉和污染小的优势倍受推崇，2019年我国磷酸铁锂仅用于电动客车动力电池的装机量就达到了13.8GWh。在磷酸铁锂被广泛应用的同时，大量的磷酸铁锂电池被报废淘汰，磷酸铁锂电池废料的数量飞速增长。
[0003]目前，磷酸铁锂电池废料的回收主要采用湿法回收工艺：一种是通过强酸浸出、除杂、中和沉淀等工序实现有价金属的综合回收；另一种是通过补充锂、铁、磷来实现磷酸铁锂电池的修复再生。中国专利技术专利申请CN 104362408A公开了一种磷酸铁锂电池废料综合回收再利用的方法，该方法首先高温处理磷酸铁锂电池废料的极片，然后分离磷酸铁锂和集流体铝箔，然后剥离下来的磷酸铁锂经过高温烘烤和筛分得到磷酸铁锂粉料，最后通过修复来再生磷酸铁锂正极材料。由于磷酸铁锂电池废料成分波动大，且再生材料纯度低、电学性能差，该方法并不能实现大宗磷酸铁锂电池废料的综合回收利用。中国专利技术专利申请CN 103280610A公开了一种磷酸铁锂电池正极片的回收方法，该方法首先采用碱溶处理磷酸铁锂正极片，得到含锂溶液和含磷酸铁的滤渣，含锂溶液可加入95℃饱和碳酸钠溶液，沉淀制备碳酸锂；滤渣先用混合酸溶解，使铁以磷酸铁沉淀形式存在并与炭黑等杂质分离。该方法酸碱消耗量大，且无法实现酸碱的再生循环利用，工艺成本高，还伴有大量废水及废渣产生，不利于磷酸铁锂电池废料的经济高效处理。
[0004]因此，开发一种简单、高效、绿色环保的磷酸铁锂电池废料的回收工艺，实现磷酸铁锂电池废料的资源化利用，具有重要的意义。

技术实现思路

[0005]针对现有技术磷酸铁锂电池废料的回收工艺中存在的工序繁杂、试剂消耗量大、试剂无法循环利用、成本高和回收得到的磷酸铁纯度低等问题，本专利技术提供了一种磷酸铁锂电池废料制备高纯磷酸铁的方法，该方法首先采用氧化提锂工艺分离富集磷酸铁锂电池废料中的有价金属锂，然后对浸出渣进行浓磷酸溶铁处理，反应结束后固液分离，得到不溶物和浸出液；浸出液稀释调pH，通过高温结晶制备高纯磷酸铁；结晶余液经过磷酸再生
‑
蒸发浓缩工艺实现初始磷酸的再生循环。该方法工艺流程短，无额外的中和剂、沉淀剂以及酸引入，成本低，对环境友好；制备得到高纯度的磷酸铁，可用于锂离子电池和陶瓷，催化剂等材料的制备，产品附加值高。
[0006]本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：
[0007]一种磷酸铁锂电池废料制备高纯磷酸铁的方法，包括以下步骤：
[0008](1)氧化提锂：向待处理的磷酸铁锂电池废料中添加氧化剂和低浓度有机酸，反应结束后固液分离，得到富锂浸出液和主要物相为磷酸铁的浸出渣；
[0009](2)浓磷酸溶铁：向前述浸出渣中加入高浓度磷酸，反应结束后，固液分离，得到不溶物和浸出液；
[0010](3)高温结晶：向步骤(2)所述浸出液中加水进行稀释，后加入磷酸铁晶种和表面活性剂，在高温下完成磷酸铁的结晶，固液分离得到结晶余液和结晶产物，所述结晶产物干燥后得到磷酸铁；
[0011](4)磷酸再生：采用膜分离工艺处理步骤(3)中所述结晶余液，控制进磷酸温度及压力和产磷酸流量，得到初步浓缩至质量分数为40
‑
60％的磷酸；
[0012](5)蒸发浓缩：采用蒸发浓缩工艺进一步浓缩步骤(4)得到的磷酸，得到再生磷酸，返回步骤(2)循环利用。
[0013]进一步的，步骤(1)中所述磷酸铁锂电池废料包括废旧磷酸铁锂电池、废极片、磷酸铁锂废料中的一种或多种。
[0014]进一步的，步骤(1)中所述氧化剂包括过氧化氢或氧气。
[0015]进一步的，步骤(1)中所述有机酸包括柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种。
[0016]进一步的，步骤(2)中所述磷酸的浓度为3
‑
6mol/L。
[0017]进一步的，步骤(2)中所述浓磷酸溶铁的固液比为1:4
‑
1:10g/mL，反应温度控制在70
‑
95℃，搅拌转速设定为300
‑
500rpm，反应时间为0.5
‑
5h。
[0018]进一步的，步骤(3)中水的添加量为所述浸出液体积的1
‑
4倍，pH控制范围为1.2
‑
2.6。
[0019]进一步的，步骤(3)中所述磷酸铁晶种的添加量为步骤(2)所述浸出液中铁含量质量分数的10
‑
50％。
[0020]进一步的，步骤(3)中所述表面活性剂的种类包括CTAB、SDS、SDBS中的一种，添加量为步骤(2)所述浸出液中铁含量质量分数的0.1
‑
0.5％。
[0021]进一步的，步骤(3)中所述结晶的温度为85
‑
95℃，时间为1
‑
12h，搅拌转速为150
‑
400rpm。
[0022]进一步的，步骤(3)中所述结晶产物在60℃烘箱中干燥8h后得到磷酸铁。
[0023]进一步的，步骤(4)中所述膜分离工艺包括微滤、超滤、纳滤、双极膜、反渗析、电渗析中的一种或多种联合工艺。
[0024]进一步的，步骤(4)中所述进磷酸温度为25
‑
75℃，进磷酸压力为1.2
‑
4.0MPa，产磷酸流量控制为40
‑
150L/h。
[0025]进一步的，步骤(5)中所述蒸发浓缩工艺采用MVR蒸发器或多效蒸发器，磷酸浓缩后质量分数为65
‑
85％。
[0026]本专利技术技术方案的实现原理如下：
[0027]本专利技术所述方法的步骤(2)中，浓磷酸溶铁通过高浓度磷酸与氧化提锂浸出渣中磷酸铁反应生成铁磷酸式盐，实现铁的溶出与其他杂质高效分离，发生的主要反应为：
[0028][0029]2FePO4+H3PO4→
Fe2HPO
44+
+2HPO
42
‑
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0030]FePO4+H3PO4→
FeHPO
4+
+H2PO4‑
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
[0031][0032]步骤(3)中在1.2≤pH≤2.6范围中结晶，利用磷酸铁在高温中溶解度低，容易析出的特性实现高纯磷酸铁的制备。制备得到磷酸铁中铁含量的质量分数范围为29.2
‑
30％，磷含量的质量分数为16.5
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17％。其中发生的主要反应为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磷酸铁锂电池废料制备高纯磷酸铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)氧化提锂：向待处理的磷酸铁锂电池废料中添加氧化剂和低浓度有机酸，反应结束后固液分离，得到富锂浸出液和主要物相为磷酸铁的浸出渣；(2)浓磷酸溶铁：向前述浸出渣中加入高浓度磷酸，反应结束后，固液分离，得到不溶物和浸出液；(3)高温结晶：向步骤(2)所述浸出液中加水进行稀释，后加入磷酸铁晶种和表面活性剂，在高温下完成磷酸铁的结晶，固液分离得到结晶余液和结晶产物，所述结晶产物干燥后得到磷酸铁；(4)磷酸再生：采用膜分离工艺处理步骤(3)中所述结晶余液，控制进磷酸温度及压力和产磷酸流量，得到初步浓缩至质量分数为40
‑
60％的磷酸；(5)蒸发浓缩：采用蒸发浓缩工艺进一步浓缩步骤(4)得到的磷酸，得到再生磷酸，返回步骤(2)循环利用。2.如权利要求1所述的磷酸铁锂电池废料制备高纯磷酸铁的方法，其特征在于，步骤(1)中所述磷酸铁锂电池废料包括废旧磷酸铁锂电池、废极片、磷酸铁锂废料中的一种或多种。3.如权利要求1所述的磷酸铁锂电池废料制备高纯磷酸铁的方法，其特征在于，步骤(1)中所述氧化剂包括过氧化氢或氧气；所述有机酸包括柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种。4.如权利要求1所述的磷酸铁锂电池废料制备高纯磷酸铁的方法，其特征在于，步骤(2)中所述磷酸的浓度为3
‑
6mol/L；所述浓磷酸溶铁的固液比为1:4
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1:10g/mL，反应温度控制在70
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95℃，搅拌转速设定为300
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500rpm，反应时间为0.5
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5h。5.如权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：王成彦，马保中，曹志河，张家靓，陈永强，王朵朵，
申请(专利权)人：北京科技大学，
类型：发明
国别省市：