用于热塑性聚合物的阻燃剂混合物制造技术

本发明专利技术涉及用于热塑性聚合物的阻燃剂混合物，包含：以重量计30％至55％的式(I)的二烷基次膦酸的锌盐作为组分A)，其中R1和R2是相同或不同的并且是线性、支化或环状的C1‑

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于热塑性聚合物的阻燃剂混合物
[0001]本专利技术涉及用于热塑性聚合物的阻燃剂混合物并涉及包含所述阻燃剂混合物的聚合物。
[0002]由于它们的化学组成，许多塑料容易燃烧。为了能够达到由塑料加工者和在某些情况下由立法者提出的高阻燃性要求，塑料通常不得不用阻燃剂改性。出于这个目的，多种不同的阻燃剂和阻燃剂增效剂是已知的以及可商购得到的。由于它们在烟气密度和小的气体组成方面更有利的二次燃烧特性并且出于环境原因，有时优选使用非卤化阻燃体系。
[0003]在非卤化阻燃剂中，已经发现次膦酸的盐(次膦酸盐)对于热塑性聚合物特别有效(DE
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2252258和DE
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2447727)。这类阻燃剂的一些衍生物由于它们对热塑性模塑配混物的机械性质的小的副作用而受到重视，并相应地使用。
[0004]另外，已经发现次膦酸盐与特定含氮化合物，尤其是与三聚氰胺衍生物的协同组合，并且已经发现这些在整个系列的聚合物中作为阻燃剂比单独的次膦酸盐更有效(WO
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2002/28953、WO
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97/01664以及DE
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19734437和DE
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19737727)。
[0005]另外，发现了还可通过添加少量的不含有任何氮的有机或矿物化合物明显改进在热塑性聚合物中各种次膦酸盐的阻燃性，并且提到的添加剂还可改进次膦酸盐连同含氮增效剂的阻燃性(EP
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0024167，WO
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2004/016684)。特别地次膦酸盐与多磷酸三聚氰胺的组合导致根据UL 94测试的聚酰胺中的V
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0等级。
[0006]当使用含次膦酸盐的阻燃剂体系时，特别是在高于300℃的加工温度下，在加工过程中，最初存在部分聚合物降解、聚合物的变色和烟雾的产生。然而，能够通过添加碱性或两性氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐或锡酸盐从而减轻这种困难(WO
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2004/022640)。
[0007]为了进一步改进热稳定性，WO
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2012/045414建议次膦酸盐与亚磷酸的盐的组合。可明显地改进次膦酸盐的阻燃性，尤其是在脂族聚酰胺中。与使用多磷酸三聚氰胺作为增效剂相比，观察到在潮湿和温热条件下储存之后没有渗出。
[0008]WO
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2014/135256描述阻燃聚酰胺，其包含次膦酸盐和亚磷酸的盐作为增效剂，以及增强剂和另外的添加剂。由此获得的聚酰胺模塑配混物显示好的热稳定性并且没有迁移的倾向。获得UL 94V
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0燃烧等级，蠕变阻力(相比漏电起痕指数，CTI)为600伏特。
[0009]无卤素的聚酰胺组合物在根据IEC 60335的灼热丝点燃温度(GWIT)方面经常显示不充分的灼热丝结果，意味着在750℃下在灼热丝尖端存在聚酰胺的不希望点燃。在无人看管的家用电器中使用阻燃聚酰胺模塑配混物时，要求GWIT为750℃或更高。
[0010]US
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2007/299171描述了热塑性塑料，尤其是聚酰胺，其包含次膦酸盐(F1)、三聚氰胺和磷酸的反应产物(F2)和三聚氰胺的缩合产物(F3)，其中F1+F2为至少13％，优选至少15％，基于全部组合物。F1、F2和F3的同时使用实现775℃的GWIT。这样的配制物的缺点是使用三聚氰胺和磷酸的反应产物可导致迁移效应。此外，热稳定性被限制为约300℃；在甚至更高的加工温度下，可存在聚合物降解和分解，以及例如在配混和注塑中存在对螺杆的腐蚀效应。
[0011]WO
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2009/109318A1描述了在聚酰胺和聚酯中使用次膦酸铝的情况下的腐蚀效
应。各种添加剂的添加可明显地减少腐蚀。
[0012]US
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2014/0371357描述了热塑性聚酰胺，其包含以重量计10
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40％的玻璃纤维，以重量计10
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40％的蜜白胺和以重量计0
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15％的无卤素阻燃剂，其中聚酰胺含有至多10mol％的芳族单体单元。获得至少800℃的GWIT；无卤素阻燃剂可以是金属次膦酸盐。使用蜜白胺的缺点是为了获得UL 94V
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0和GWIT＞750℃需要30
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35％的高填料水平，这降低了聚酰胺配混物的流动性和机械性质。
[0013]因此，本专利技术的目的是提供基于含磷和含氮阻燃剂体系的用于热塑性聚合物，尤其是用于聚酰胺和聚酯的无卤素阻燃剂混合物，其具有高的热稳定性和良好的机械性质，可靠地获得直至试样壁厚0.4mm的UL 94V
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0和对于所有测试壁厚的灼热丝可燃性指数(GWFI)960℃和GWIT 775℃的灼热丝要求，具有低腐蚀，显示小的迁移效应和显示良好的流动性和高电值(相比漏电起痕指数(CTI)＞550V)。
[0014]现在已令人惊讶地发现，当模塑配混物包含次膦酸锌与三聚氰胺和缩合磷酸的反应产物以特定比例的组合时，可明显改进热塑性聚酰胺和聚酯的耐灼热丝性。在特定组合的情况下，基本上保持聚酰胺关于电性质和机械性质的性质平衡分布。如此获得的模塑配混物令人惊讶地仅显示非常低的腐蚀和所使用阻燃剂的很少迁移。阻燃剂混合物任选还包含另外的添加剂。
[0015]主要在熔体中加工热塑性聚合物。几乎没有任何聚合物耐受结构和状态的相关改变而没有任何化学结构的改变。结果可以是交联、氧化、分子量的改变以及因此物理和技术性质的改变。为了减小加工期间聚合物上的应力，根据聚合物添加不同的添加剂。
[0016]经常同时使用不同的添加剂，其每种承担特定任务。例如，为了聚合物耐受加工而没有化学损坏并然后对外部影响例如热、UV光、气候和氧(空气)具有足够稳定性期间，使用抗氧化剂和稳定剂。除了改进流动特性之外，润滑剂还防止聚合物熔体过渡粘附至热的机器零件并充当颜料、填料和增强剂的分散剂。
[0017]阻燃剂的使用可影响在熔体加工过程中聚合物的稳定性。不得不经常以高剂量添加阻燃剂以便确保塑料根据国际标准的足够阻燃性。由于它们的化学反应性，这是高温下阻燃性所需要的，阻燃剂可损害聚合物的加工稳定性。这可以导致例如增加的聚合物降解、交联反应、脱气或变色。
[0018]例如通过少量的卤化铜和芳族胺和位阻酚来稳定聚酰胺，强调在高的持续使用温度下实现长期稳定性(H.Zweifel(编辑):"Plastics Additives Handbook",第5版,Carl Hanser Verlag,Munich,2000,第80至84页)。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.用于热塑性聚合物的阻燃剂混合物，包含：以重量计30％至55％的式(I)的二烷基次膦酸的锌盐作为组分A)其中R1和R2是相同或不同的并且是线性、支化或环状的C1‑
C
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烷基、C6‑
C
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芳基、C7‑
C
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芳烷基和/或C7‑
C
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烷芳基，和M是锌和m＝1至2,以重量计45％至70％的三聚氰胺与多磷酸和/或缩合三聚氰胺与多磷酸的一种或多种反应产物作为组分B)，0％至10％的至少一种另外的无机阻燃剂作为组分C)，所述无机阻燃剂是硼酸锌、锡酸锌、磷酸锌、焦磷酸锌、硼酸镁和/或锡酸钙，以重量计0％至20％的三聚氰胺的一种或多种缩合产物作为组分D)，以重量计0％至2％的至少一种亚磷酸酯或亚膦酸酯(phosphinite)或它们的混合物作为组分E)，和以重量计0％至2％的通常具有C
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C
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的链长度的长链脂族羧酸(脂肪酸)的至少一种酯和/或盐作为组分F)，其中组分的总和总是100重量％。2.如权利要求1要求保护的阻燃剂混合物，包含以重量计35％至55％的组分A)，以重量计45％至65％的组分B)，以重量计0％至10％的组分C)，以重量计0％至20％的组分D)，以重量计0％至2％的组分E)，和以重量计0％至2％的组分F)。3.如权利要求1或2要求保护的阻燃剂混合物，包含以重量计38％至45％的组分A)，以重量计45％至60％的组分B)，以重量计2％至10％的组分C)，以重量计0％至20％的组分D)，以重量计0％至2％的组分E)，和以重量计0％至2％的组分F)。4.如权利要求1至3中一项或多项要求保护的阻燃剂混合物，包含以重量计37％至45％的组分A)，以重量计53％至60％的组分B)，以重量计2％至7％的组分C)，以重量计0％至20％的组分D)，以重量计1％至2％的组分E)，和
以重量计0％至2％的组分F)。5.如权利要求1要求保护的阻燃剂混合物，包含以重量计30％至54.7％的组分A)，以重量计45％至70％的组分B)，以重量计0.1％至10％的组分C)，以重量计0％至20％的组分D)，以重量计0.1％至2％的组分E)，和以重量计0.1％至2％的组分F)。6.如权利要求1要求保护的阻燃剂混合物，包含以重量计30％至54.6％的组分A)，以重量计45％至70％的组分B)，以重量计0.1％至10％的组分C)，以重量计0.1％至20％的组分D)，以重量计0.1％至2％的组分E)，和以重量计0.1％至2％的组分F)。7.如权利要求1至6中一项或多项要求保护的阻燃剂混合物，其中组分A)中R1和R2是相同或不同的并且是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和/或苯基。8.如权利要求1至7中一项或多项要求保护的阻燃剂混合物，其中组分D)是蜜白胺、蜜勒胺和/或蜜隆。9.如权利要求1至8中一项或多项要求保护的阻燃剂混合物，其中组分D)是蜜勒胺。10.如权利要求1至9中一项或多项要求保护的阻燃剂混合物，其还包含调聚物作为组分G)并且其中调聚物是乙基丁基次膦酸、二丁基次膦酸、乙基己基次膦酸、丁基己基次膦酸、乙基辛基次膦酸、仲丁基乙基次膦酸、1
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乙基丁基丁基次膦酸、乙基
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甲基戊基次膦酸、二仲丁基次膦酸(二
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甲基丙基次膦酸)、丙基己基次膦酸、二己基次膦酸、己基壬基次膦酸、二壬基次膦酸和/或它们的锌盐；其中组分A)和G)是不同的。11.聚合物组合物，其包含如权利要求1至10中至少一项要求保护的阻燃剂混合物和热塑性和/或热固性聚合物作为组分...

【专利技术属性】
技术研发人员：S，
申请(专利权)人：科莱恩国际有限公司，
类型：发明
国别省市：