一种聚氨酯降解回收再利用的方法技术

本发明专利技术涉及废旧聚氨酯回收利用领域，具体涉及一种催聚氨酯降解回收再利用的方法。本发明专利技术提供一种使用自制钛系催化剂进行废旧聚氨酯水解回收的方法，所述催化剂使用钛酸酯、乙醇和双羟基醇为原料制备得到，抗水解性能佳，催化活性高，可以将废旧聚氨酯催化降解成小分子聚醚多元醇。使用所述聚醚多元醇制备的保温聚氨酯泡沫材料，具有较低的导热系数。具有较低的导热系数。具有较低的导热系数。

【技术实现步骤摘要】
一种聚氨酯降解回收再利用的方法


[0001]本专利技术涉及废旧聚氨酯回收利用领域，具体涉及一种催聚氨酯降解回收再利用的方法。

技术介绍

[0002]热塑性聚氨酯弹性体(TPU)通常是以聚合物多元醇、二异氰酸酯、扩链剂、交联剂及少量助剂为原料，通过加聚反应制得的嵌段聚合物。TPU是一种性能较优越的高分子材料, 既具有橡胶弹性又具有塑料刚性的高分子合成材料，又有良好的机械强度、耐磨性能、耐油、耐低温、高弹性、硬度范围广等优势.在军工﹑航天、声学、生物学等领域得到广泛应用。随着聚氨酯制品产量的增加，聚氨酯弹性体制品的边角料和废旧产品的废弃量也在逐年增长，对废旧聚氨酯材料回收利用的研究已成为聚氨酯行业为保护环境,降低生产成本的有效措施, 对废旧聚氨酯进行讲解回收，可以减少了资源的浪费，也达到了保护环境的目的。同时因“变废为宝”而产生巨大的经济效益。
[0003]中国专利申请CN103374145A中提出以双羟基醇、乙醇胺的混合物为醇解剂，以醋酸锂﹑醋酸钠或醋酸钾为催化剂,将浇注型聚氨酯弹性体在145
‑
195℃,反应时间为5.5
‑
6.5h降解,得到的降解料分上下两层，上层物质与异氰酸酯反应制备聚氨酯粒料，下层物质蒸馏提纯，制备硬质聚氨酯泡沫，但是分层使得降解料的相容性变差且利用率低下，工艺流程繁琐复杂。
[0004]中国专利申请CN107955206A公开了一种废旧聚氨酯泡沫降解回收聚醚多元醇的方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将小分子醇和助解剂混合复配成醇解液；(2)将废旧聚氨酯泡沫加入到复配的醇解液中进行降解反应；(3)将降解后的粗聚醚进行减压脱气处理，得到可再利用的粗聚醚多元醇。其中小分子醇为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、二甘油、丁二醇或聚乙二醇中的一种或几种；助解剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、醋酸钠、醋酸钾、二甲胺、三乙胺、三乙醇胺或二乙醇胺中的一种或几种。
[0005]中国专利申请CN107955206A公开了一种废旧聚氨酯材料的定向降解方法，其特征在于：包括如下步骤：将废旧聚氨酯材料与有机胺或者酰胺类催化剂、反应溶剂混合形成降解体系，反应降解完成并冷却后，加水，过滤，滤饼洗涤并干燥得到芳香多胺类物质；滤液经有机溶剂萃取分层，分层得到的有机溶剂相烘干得到长链聚醚多元醇类物质；分层得到的水相可以重复用于聚氨酯的降解。所述有机胺或者酰胺类催化剂为小分子有机胺类化合物，包括尿素、硫脲、乙二胺、己二胺、1，2
‑
丙二胺、1，4
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丁二胺、甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、N,N
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二甲基甲酰胺、丁二酰亚胺、哌嗪或1，4
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二甲基哌嗪中的任意一种；所述反应溶剂为极性溶剂或其水溶液，可以是低分子量的醇类或者酮类及低分子量的醇类或者酮类的水溶液，包括：甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、1，2
‑
丙二醇、1，3
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丙二醇、甘油、丙酮、甲乙酮的一种或多种以及它们的水溶液。
[0006]可以看出现有技术中对废旧聚氨酯的降解方案以醇解或胺解为主，大多使用无机碱、有机碱或酰化催化剂辅助进行。这些方案降解得到的产品聚醚多元醇或聚醚多元胺往
往分子量较大，在进行进一步利用时可操作空间较小。

技术实现思路

[0007]针对现有技术中的不足，本专利技术的目的是提供一种高效降解聚氨酯材料及再利用的方法。
[0008]一种聚氨酯降解回收聚醚多元醇的方法，包括以下步骤
[0009]S1：小分子醇和钛系催化剂复配为醇解剂；
[0010]S2：将聚氨酯和醇解剂混合均匀，加热进行醇解，即得所述再生聚醚多元醇。
[0011]所述钛系催化剂通过以下方法制备得到，
[0012]SS1：将钛酸酯和乙醇水溶液反应得到中间产物A；
[0013]SS2：将中间产物A回流反应后，冷却至室温，加入双羟基醇混合均匀，冷却静置，得粗产品B；
[0014]SS3：将粗产品B经过真空蒸馏得到所述钛系催化剂。
[0015]进一步地，SS1中，所述按重量份数计，钛酸酯为40
‑
50份，水为10
‑
20份，乙醇为280
‑
350 份。
[0016]进一步地，SS1的具体操作为：将40
‑
50份乙醇和10
‑
20份水混合均匀得混合液，将40
‑
50 份钛酸酯和240
‑
280份乙醇混合均匀，将混合液滴加入反应体系，反应得到中间产物A。
[0017]进一步地，所述钛酸酯选自钛酸四丁酯、钛酸正丙酯、钛酸四异丙酯中的一种或多种。
[0018]进一步地，所述混合液的加入速率为5
‑
15s/d(秒/滴)。
[0019]进一步地，所述SS1在N2环境下进行，N2环境要求氧含量≤50ppm。
[0020]进一步地，所述SS1中，所述反应温度为20
‑
50℃，1500
‑
10000rpm下反应3
‑
6h。
[0021]进一步地，SS2中，所述回流反应温度为60
‑
100℃，反应时间为2
‑
3h。
[0022]进一步地，SS2中，所述双羟基醇选自丙二醇、丁二醇和二乙二醇中的至少一种，按重量份数计，钛酸酯：双羟基醇＝40
‑
50：800
‑
1300。
[0023]进一步地，所述静置时间为8
‑
96h。
[0024]进一步地，SS3中，所述真空蒸馏的温度为60
‑
120℃，压力为≤
‑
0.09MPa。
[0025]进一步地，S1中，所述小分子醇选自l,4
‑
丁二醇、1，3
‑
丁二醇、2
‑
甲基
‑4‑
苯基
‑2‑
丁醇、2
‑
羟基
‑3‑
甲氧基苄醇、对苯二甲醇、2
‑
羟基
‑5‑
甲基间苯二甲醇、2
‑
甲基二苯甲醇、一缩二双羟基醇﹑戊二醇、丁炔二醇、丙二醇、丙三醇、二乙二醇、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、 3
‑
丙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N,N
‑
二甲基乙醇胺和N,N
‑
二乙基乙醇胺中的至少一种。
[0026]进一步地，所述小分子醇选自丙三醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇和三乙醇胺中的至少一种。
[0027]进一步地，所述小分子醇和钛系催化剂的用量比为500
‑
1500：1。
[0028]进一步地，S2中，所述聚氨酯来源为废旧聚氨酯弹性体。
[0029]进一步地，S2中，按重量份数计，所述聚氨酯和小分子醇的用量本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚氨酯降解回收聚醚多元醇的方法，包括以下步骤S1：小分子醇和钛系催化剂复配为醇解剂；S2：将聚氨酯和醇解剂混合均匀，加热进行醇解，即得所述再生聚醚多元醇；所述钛系催化剂通过以下方法制备得到，SS1：将钛酸酯和乙醇水溶液反应得到中间产物A；SS2：将中间产物A回流反应后，冷却至室温，加入双羟基醇混合均匀，冷却静置，得粗产品B；SS3：将粗产品B经过真空蒸馏得到所述钛系催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，SS1中，按重量份数计，钛酸酯为40
‑
50份，水为10
‑
20份，乙醇为280
‑
350份；SS1的具体操作为：将40
‑
50份乙醇和10
‑
20份水混合均匀得混合液，将40
‑
50份钛酸酯和240
‑
280份乙醇混合均匀，将混合液滴加入反应体系，反应得到中间产物A。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钛酸酯选自钛酸四丁酯、钛酸正丙酯、钛酸四异丙酯中的一种或多种。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述混合液的加入速率为5
‑
15s/d。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述SS1在N2环境下进行，N2环境要求氧含量≤50ppm；所述反应温度为20
‑
50℃，1500
‑
10000rpm下反应3
‑
6h。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，SS2中，所述回流反应温度为60
‑
100℃，反应时间为2
‑
3h；所述双羟基醇选自丙二醇、丁二醇和二乙二醇中的至少一种，按重量份数计，钛酸酯：双羟基醇＝40
‑
50：800
‑
1300；所述静置时间为8
‑
96h。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，SS3中，所述真空蒸馏的温度为60
‑
120℃，压力为≤
‑
0.09MPa。8.根据权利要求1
‑
7任一项所述的方法，其特征在于，S1中，所述小分子醇选自l,4
‑
丁二醇、1，3
‑
丁二醇、2
‑
甲基
‑4‑
苯基
‑2‑
丁醇、2
‑
羟基
‑3‑
甲氧基苄醇、对苯二甲醇、2
‑
羟基
‑5‑
甲基间苯二甲醇、2
‑
甲基二苯甲醇、一缩二双羟基醇﹑戊二醇、丁炔二醇、丙二醇、丙三醇、二乙二醇、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3
‑
丙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N,N
‑
二甲基乙醇胺和N,N
‑
二乙基乙醇胺中的至少一种；优选地，所述小分子醇选自丙三醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇和三乙醇胺中的至少一种；所述小分子醇和钛系催化剂的用量比为500
‑
1500：1。9.根据权利要求1
‑
7任一项所述的方法，其特征在于，S2中，所述聚氨酯来源为废旧聚氨酯弹性体；按重量份数计，所述聚氨酯和小分子醇的用量为1
‑
1.2：0.9
‑
1.1；所述醇解反应温度为30
‑
250℃，优选为100
‑
200℃；压力为0.01
‑
5MPa，降解时间为聚氨酯完全溶解后0.5
‑
10h，优选为1
‑
10h。10.根据权利要求1
‑
7任一项所述的方法，其特征在于，S1中，所述醇解剂中还包括醇解助剂，所述醇解助剂选自碱金属氢氧化物、碱土金属的钛酸盐中的一种或几种；按重量份数计，所述小分子醇为1
‑
60份，钛系催化剂为0.6
‑
15份，醇解助剂为0.1
‑
5份。11.根据权利要求1
‑
7任一项所述的方法，其特征在于，所述再生聚醚多元醇的分子量
为500
‑
1000，羟值为300
‑
450。12.一种使用权利要求1
‑
11任一项所述方法制备的聚醚多元醇制备聚氨酯保温材料的制备方法，包括以下步骤：...

【专利技术属性】
技术研发人员：顾晓华，齐文斌，赵朝阳，董雨磊，王肖尧，刘思雯，
申请(专利权)人：上海鹤城高分子科技有限公司，
类型：发明
国别省市：