草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂，以ZSM

【技术实现步骤摘要】
草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术属化工催化剂领域，具体涉及一种草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]聚乙醇酸又称作聚羟基乙酸，是最简单的聚线性脂肪族聚酯，也是一种刚性的高结晶热塑性聚合物。聚乙醇酸具有优异的生物可降解性、生物相容性、耐热性、阻气性和机械强度，主要的应用范围是生物医学方面如可溶解的医用缝合线、人造骨骼等，环境材料方面如食品和饮料的包装材料、药物输送材料、阻气包装材料。聚乙醇酸也可以和乳酸等形成共聚物，提高可降解速度，改善性能，是迄今研究最广泛、应用最多的生物可降解材料之一，然而在中国聚乙醇酸切片目前还完全依靠进口。
[0003]国际上合成聚乙醇酸的工艺技术路线以乙交酯开环聚合法为主，乙交酯开环聚合法可以得到分子量较高的聚乙醇酸，但是对乙交酯的纯度要求极高，合成路线长、产品收率低、生产成本较高。近年来，随着草酸二甲酯合成技术的日益成熟，由草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯和乙醇酸，并进而合成聚乙醇酸已经变得更具竞争性，关键是要开发出一种高稳定性、高活性草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的催化剂。
[0004]日本专利JP 06135895较早报道了草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯，采用铜氨络合蒸氨法制备Cu
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Ag/SiO 2 催化剂，乙醇酸甲酯的收率低于70％，且在高收率时DMO未完全转化，会给后期产品分离带来困难；天津大学在专利CN101138730A也描述了对该反应的研究，采用的是改性二氧化硅浸渍负载铜银催化剂，催化性能与日本专利报道的结果相当。美国专利(US4409395A)采用氧化硅负载银或钯作为草酸酯加氢制乙醇酸酯的催化剂，该催化剂具有较高的加氢活性，但乙醇酸酯的选择性仍待提高，需通过进一步优化催化剂制备，减少副产物的生成，提高将来应用的经济性；同时相对以铜为活性组分，活性组分为银的催化剂在反应过程中更易烧结，从而导致催化剂容易失活。
[0005]此外，已有专利(US4628129)和研究论文(Chem.Commun.,2013,49,5195
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5197)证实，氧化硅载体在高温下会与甲醇形成硅酸甲酯，而草酸二甲酯加氢反应过程中就产生甲醇，当催化剂采用氧化硅为载体时，反应过程形成的硅酸甲酯等硅物种会致使载体流失，降低催化剂强度，同时形成的硅物种将容易混合在产物中。
[0006]但对草酸酯加氢反应而言，其催化剂要求采用偏惰性的载体，催化剂酸性不能过高，因为过高酸性易导致生成其他不必要的副产物。又如通过载体晶相控制抑制其酸碱性，采用阿尔法氧化铝(可视为惰性)为载体来制备氧化铝载银催化剂，但由于载体比表面积极小，负载得到的银催化剂低温活性也将大大受到抑制，从而影响催化剂的加氢效率。
[0007]贵金属催化剂在DMO加氢制MG的反应中，在DMO高转化率下，对MG具有较高的选择性。例如：AuAg双金属催化剂(J.Catal.,2013,297:110
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118)在反应温度为145℃、反应压力为3MPa、氢酯摩尔比为100、进料液时空速为0.6h
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1 的条件下获得了99.5％的DMO转化率，94.2％的MG选择性，表现出优异的DMO加氢制MG的催化性能；中国专利CN201410785366.4公
开了一种草酸二甲酯(DMO)加氢制乙醇酸甲酯的Ag/TiO 2 催化剂，在反应温度250℃、反应压力2.5MPa、氢酯摩尔比50、进料液时空速0.7h
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1 条件下，DMO转化率为98％，乙醇酸甲酯选择性达到93.1％；中国专利CN201710522543.3公布了一种多级孔纳米花结构的Ag催化剂，该催化剂用于DMO加氢制MG时，在反应温度为200℃、反应压力为3MPa、氢酯摩尔比为100、进料液时空速为1.75h
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1 的条件下获得了98.8％的DMO转化率，93.5％的MG选择性。贵金属催化剂虽然具有良好的催化活性和产物选择性，但是贵金属催化剂成本较高，反应条件比较敏感，导致其实际操作窗口较窄，稳定性较差，不适用于工业化应用。
[0008]但是，用于草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂往往难以同时获得较高活性和稳定性。

技术实现思路

[0009]本专利技术的目的是提供一种用于草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的银铜催化剂。该催化剂装填在固定床管式反应器中，能够同时获得较高的草酸二甲酯转化率和乙醇酸甲酯选择性。
[0010]本专利技术的技术目的通过以下技术方案实现：草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂，其特征在于所述催化剂以ZSM
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5分子筛为载体，以金属铜为主活性组分，银为助活性组分;其中金属铜含量为催化剂质量的20%～50%，金属银含量为催化剂质量的3%～15%，ZSM
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5分子筛含量为催化剂质量的40%～65%，ZSM
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5分子筛的硅铝比小于500。
[0011]优选地，催化剂中金属铜含量为催化剂质量的30%～40%。
[0012]优选地，催化剂中金属银含量为催化剂质量的8%～15%。
[0013]优选地，成品催化剂外形为圆柱环形，圆柱环形的规格为Φ5（外径）
×
2（内径）
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3～6（长度）。
[0014]本专利技术所述催化剂的制备方法，采用共沉淀法
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打浆混合法制备，包括以下步骤：1）将含有铜＼银等金属离子的硝酸盐用去离子水溶解，金属离子的浓度为0.5M～2M；2）将沉淀剂用去离子水溶解配成0.5M～3M水溶液；3）然后将沉淀剂溶液加入１）溶液中进行中和，控制温度在60℃～75℃，终点pH值控制在7.2～7.5，然后在75℃老化0.5小时～1小时，再经过洗涤至料浆呈中性，最后将料浆加水配制成浆料；4）将称量好的ZSM
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5分子筛粉末加入3）的浆料中，搅拌0.5小时～1小时；5）将4）的料浆用滤机进行过滤洗涤，滤饼在120℃下干燥12～24小时，再在300～600℃下焙烧4小时～６小时，然后加入1％～2％的石墨和水，压片成型即得催化剂。
[0015]优选地，制备催化剂所用的沉淀剂为碳酸钠或碳酸氢钠中的一种。
[0016]优选地，制备催化剂所用ZSM
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5分子筛的硅铝比小于300。
[0017]优选地，制备催化剂所用ZSM
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5分子筛是加入金属盐沉淀物中。
[0018]优选地，步骤3）将料浆加水配制成浆料，其固含量为5％～15％。
[0019]本专利技术制备的催化剂用于草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯，即将催化剂成品装入固定床管式反应器中，先用氢气进行还原，然后通入反应原料进行加氢反应，控制反应压力为0.2MPa～5.0 MPa，反应温度为120℃～300℃，草酸二甲酯液空速为0.2～2.0h
‑1，将草酸二
甲酯溶于甲醇中，甲醇与草酸二甲酯摩尔比为1～6，氢气与草酸二甲酯摩尔本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂，其特征在于所述催化剂以ZSM
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5分子筛为载体，以金属铜为主活性组分，银为助活性组分;其中金属铜含量为催化剂质量的20%～50%，金属银含量为催化剂质量的3%～15%，ZSM
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5分子筛含量为催化剂质量的40%～65%，ZSM
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5分子筛的硅铝比小于500。2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中金属铜含量为催化剂质量的30%～40%。3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中金属银含量为催化剂质量的8%～15%。4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于成品催化剂外形为圆柱环形，圆柱环形的规格为Φ5（外径）
×
2（内径）
×
3～6（长度）。5.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于采用共沉淀法
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打浆混合法制备，包括以下步骤：1）将含有铜＼银等金属离子的硝酸盐用去离子水溶解，金属离子的浓度为0.5M～2M；2）将沉淀剂用去离子水溶解配成0.5M～3M水溶液；3）然后将沉淀剂溶液加入1）溶液中进行中和，控制温度在60℃～75℃，终点pH值控制在7.2～7.5，然后在75℃老化0.5小时～1小时，再经过洗涤至...

【专利技术属性】
技术研发人员：殷玉圣，李忠于，于杨，吴结华，袁浩然，李婷婷，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司中国石化集团南京化学工业有限公司，
类型：发明
国别省市：