一种Fe-ZSM-5催化剂及其制备方法和用途技术

本发明专利技术提供了一种Fe

【技术实现步骤摘要】
一种Fe
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ZSM
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5催化剂及其制备方法和用途


[0001]本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种Fe
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ZSM
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5催化剂及其制备方法和用途。

技术介绍

[0002]苯乙烯作为一种石油化工行业中重要的有机单体，广泛用于生产聚苯乙烯、ABS树脂、丁苯橡胶和不饱和聚酯树脂等。乙苯作为生产苯乙烯的主要原料，90％以上是由苯和乙烯烷基化制得，其余则来自C8石油芳烃的分离。Mobil/Badger公司联合率先开发出以ZSM
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5沸石为催化剂的气相烷基化工艺，但由于HZSM
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5催化剂稳定性不高，失活速度较快，因此，如何开发一种新型ZSM
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5催化剂成为当前亟待解决的问题。
[0003]CN 101485993A公开了一种苯烷基化制乙苯的改性纳米分子筛催化剂及其制备方法，所述催化剂的分子筛孔径和粒度在0.1～100nm之间，分子筛的SiO2与Al2O3摩尔比为30～500；分子筛上担载有0～10wt％的碱土金属氧化物和0～10wt％的稀土金属氧化物；所述制备方法包括以下步骤：将铝酸钠溶液、碱溶液、有机胺溶液及水混合，再加入水玻璃，得到均匀的凝胶；将得到的凝胶加入合成反应釜内，搅拌并加热，然后停止搅拌进行晶化；晶化完全后，将所得产物依次用去离子水洗涤、离心、过滤和干燥，得到具有纳米粒度和纳米孔径的沸石；将所得沸石与Al2O3混合挤条成型后焙烧；将焙烧后的产物在铵盐溶液中进行离子交换，然后进行干燥和焙烧，得氢型纳米分子筛催化剂；将所得纳米分子筛催化剂分别加入到含稀土盐的溶液、碱土金属盐的溶液中进行离子交换处理，然后进行过滤、洗涤和干燥、得到改性纳米分子筛催化剂。该方法采用离子交换法制备氢型分子筛，利用水热处理的方法来调变催化剂的酸性，然后进一步利用稀土改性来提高催化剂的稳定性与产物选择性，该方法制备方法复杂，制备成本高，不利用工业化应用。
[0004]CN 102875316A公开了一种干气与苯烷基化制乙苯的方法，该方法中所用的催化剂以重量百分比计含有以下组分：a)40～90％的晶粒直径为5～500纳米、SiO2与Al2O3摩尔比为30～400的ZSM
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5分子筛；b)9～59％的粘结剂氧化铝或二氧化硅；c)0.1～10％的碱土金属氧化物和0.1～10％的稀土金属氧化物；该催化剂采用离子交换法制备得到，该方法同样存在制备过程复杂，生产成本高等问题。
[0005]综上所述，提供一种具有高选择性、高活性、高稳定性的新型苯与稀乙烯气相烷基化催化剂，同时减少催化剂的改性步骤，降低催化剂生产成本，成为当前迫切需要解决的问题。

技术实现思路

[0006]针对现有技术存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种Fe
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ZSM
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5催化剂及其制备方法和用途，所述催化剂通过对其微观结构及组成的调控，与HZSM
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5氢型催化剂相比，极大地提高了催化剂的稳定性；所述制备方法通过控制催化剂的结构，提高了催化剂的整体性能，具有良好的应用前景。
[0007]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0008]一方面，本专利技术提供了一种Fe
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ZSM
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5催化剂，所述催化剂的原料组成包括氢型Fe
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ZSM
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5分子筛和粘结剂；所述氢型Fe
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ZSM
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5分子筛的b轴厚度为0.1～1μm，例如或0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm或1μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0009]本专利技术中，Fe
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ZSM
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5分子筛的拓扑结构为MFI，由两种类型的十元环孔道相互交叉形成，分别是平行于b轴方向的十元环直孔道和平行于a轴方向的十元环之字形孔道，较大尺寸的分子在十元环直孔道中的传输与扩散更加容易。
[0010]本专利技术中，Fe
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ZSM
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5分子筛由于Fe的加入使得其本身酸性可调，不需经过铵交换、水蒸汽处理以及稀土改性，即可提高有效酸性位数量，降低了生产成本。
[0011]本专利技术中，根据MFI型分子筛的特性，通过控制b轴的厚度，即可控制分子在分子筛内的吸附速率与扩散速率，进而改善催化剂的性能。较小的b轴厚度有利于反应物与产物分子在分子筛内的扩散与传质；而b轴厚度过大，反应物与产物分子在分子筛内停留时间延长，易于积碳。
[0012]以下作为本专利技术优选的技术方案，但不作为本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本专利技术的技术目的和有益效果。
[0013]作为本专利技术优选的技术方案，所述催化剂的原料组成还包括助挤剂。
[0014]优选地，所述助挤剂包括田菁粉、硝酸镧或硝酸铈中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：田菁粉与硝酸镧的组合，田菁粉与硝酸铈的组合，硝酸镧和硝酸铈的组合等。
[0015]优选地，所述粘结剂包括拟薄水铝石和/或γ
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Al2O3。
[0016]优选地，所述催化剂的原料组成包括70～85wt％的氢型Fe
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ZSM
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5分子筛，例如70wt％、72wt％、74wt％、76wt％、78wt％、80wt％、82wt％或85wt％等；15～30wt％的粘结剂，例如15wt％、18wt％、20wt％、23wt％、25wt％、27wt％或30wt％等；0～3wt％的助挤剂，例如0wt％、0.5、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％或3wt％等，上述含量的选择并不仅限于所列举的数值，在各自的数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0017]优选地，所述氢型Fe
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ZSM
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5分子筛中SiO2与Al2O3的摩尔比为80～500，例如80、100、150、200、250、300、350、400、450或500等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0018]优选地，所述氢型Fe
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ZSM
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5分子筛中SiO2与Fe2O3的摩尔比为100～600，例如100、150、200、250、300、350、400、450、500、550或600等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0019]优选地，所述Fe
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ZSM
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5催化剂为片状结构。
[0020]本专利技术中，所得Fe
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ZSM
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5催化剂为薄片状，其b轴厚度在100～1000nm，a轴长度在500～2000nm。
[0021]第二本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Fe
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ZSM
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5催化剂，其特征在于，所述催化剂的原料组成包括氢型Fe
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ZSM
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5分子筛和粘结剂；所述氢型Fe
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ZSM
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5分子筛的b轴厚度为0.1～1μm。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的原料组成还包括助挤剂；优选地，所述助挤剂包括田菁粉、硝酸镧或硝酸铈中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述粘结剂包括拟薄水铝石和/或γ
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Al2O3；优选地，所述催化剂的原料组成包括70～85wt％的氢型Fe
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ZSM
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5分子筛、15～30wt％的粘结剂和0～3wt％的助挤剂；优选地，所述氢型Fe
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ZSM
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5分子筛中SiO2与Al2O3的摩尔比为80～500；优选地，所述氢型Fe
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ZSM
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5分子筛中SiO2与Fe2O3的摩尔比为100～600；优选地，所述Fe
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ZSM
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5催化剂为片状结构。3.根据权利要求1或2所述Fe
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ZSM
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5催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将硅源与有机模板剂混合，得到第一混合溶液；(2)向步骤(1)得到的第一混合溶液中加入铝源和铁源，得到第二混合溶液；(3)将步骤(2)得到的第二混合溶液依次进行晶化、固液分离和焙烧，得到氢型Fe
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ZSM
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5分子筛；(4)将步骤(3)得到的氢型Fe
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ZSM
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5分子筛与粘结剂混合后加入酸溶液成型，然后依次进行干燥和焙烧，得到Fe
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ZSM
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5催化剂。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述硅源包括硅溶胶、水玻璃或正硅酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述有机模板剂包括乙胺、乙二胺、正丁胺、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述混合过程控制温度为20～60℃；优选地，步骤(1)所述混合过程中进行搅拌；优选地，所述搅拌的时间为0.5～6h。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)加入铝源和铁源的过程均在20～60℃下进行；优选地，步骤(2)加入铝源和铁源的过程中均进行搅拌；优选地，步骤(2)所述铝源和铁源的加入方式均为滴加；优选地，步骤(2)所述铝源包括六水氯化铝、十八水硫酸铝、九水硝酸铝或异丙醇铝中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(2)所述铝源的加入速率为1～100mL/min；优选地，步骤(2)加入铝源的搅拌时间为2～7h；优选地，步骤(2)所述铁源包括硫酸铁、硝酸铁或氯化铁中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(2)所述铁源的加入速率为1～100mL/min；优选地，步骤(2)加入铁源的搅拌时间为2～7h；优选地，向步骤(2)得到的第二混合溶液中加入碱源；优选地，所述碱源包括乙胺、乙二胺或正丁胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，加入碱源的搅拌时间为0.5～12h；优选地，步骤(2)所述第二混合溶液中原料以SiO2、有机模板剂、Al2O3、Fe2O3、碱源与水分子计，其摩尔比为1:(0.01～1):(0.002～0.0125):(0.00167～0.01):(0.01～1):(10～100)。6.根据权利要求3
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5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述晶化的温度为80～2...

【专利技术属性】
技术研发人员：侯章贵，李孝国，张安峰，张永坤，曹辉，肖家旺，常洋，李永恒，边凯，郭新闻，
申请(专利权)人：中海石油炼化有限责任公司中海油炼油化工科学研究院北京有限公司中海油青岛重质油加工工程技术研究中心有限公司大连理工大学，
类型：发明
国别省市：