一种高倍率高镍复合正极片的制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及锂离子电池技术领域，针对现有技术中电子在正极内部传输能力有限的问题，公开了一种高倍率高镍复合正极片的制备方法及其应用，包括以下制备步骤：制备空心纳米碳导电剂HNC；制备二次粒径≤10μm的纳米Li2ZrO3包覆高镍正极材料；将纳米Li2ZrO3包覆高镍正极材料和石榴石型锆酸镧锂LLZO固体电解质颗粒进行振动球磨，加入空心纳米碳导电剂HNC，球磨混合，模压压制得到高镍复合正极片。本发明专利技术通过添加空心纳米碳导电剂HNC，优化高镍活性材料和固体电解质材料的比例，并减小表面包覆的高镍活性材料二次粒径，提高高镍复合正极片的电子电导率和离子电导率，降低电池内阻，显著提高了全固体电池的倍率放电性能。著提高了全固体电池的倍率放电性能。

【技术实现步骤摘要】
一种高倍率高镍复合正极片的制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及锂离子电池
，尤其是涉及一种高倍率高镍复合正极片的制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池具有工作电压高、质量比容量高和比能量大等特点。在过去25年内传统液体锂离子二次电池的能量密度提高了4倍，但目前已经接近极限，对于电动汽车等大型储能系统，需要更加可靠安全的电池系统，固态电池(SSB)被认为是最有前途的下一代动力电池技术。然而，在全固态电池中，具有特定微观结构和晶粒分布的固体电解质可能不会与所有活性材料接触，为了充分利用活性材料，改善固体电池性能，必须有足够的离子渗滤路径使离子在电极之间穿梭，同时必须有良好的电子渗滤将电子传输到集流体。申请号为CN202010132215.4的专利公开了一种可充放固体电池用多功能复合正极片、制备方法及二次电池，在正极层和固体电解质层之间增加离子导通电子绝缘层，改善固体电池的电化学性能。
[0003]其不足之处在于，现有技术方案仅仅在正极层与固体电解质层之间增加离子导通电子绝缘层，电子在正极内部传输仍有限，且极片内部锂离子传输路径也需要进一步优化，具有一定的技术局限性。

技术实现思路

[0004]本专利技术是为了克服现有技术中电子在正极内部传输能力有限的问题，提供一种高倍率高镍复合正极片的制备方法及其应用，本专利技术通过添加空心纳米碳导电剂HNC，优化高镍活性材料和固体电解质材料的比例，并减小表面包覆的高镍活性材料二次粒径，同时提高高镍复合正极片的电子电导率和离子电导率，降低电池内阻，显著提高了全固体电池的倍率放电性能。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种高倍率高镍复合正极片的制备方法，包括以下制备步骤：a.制备空心纳米碳导电剂HNC：将Fe3O4纳米粉置于密闭容器中，持续通入氢气，同时升温并保持一段时间，将通氢气改为通入二氧化碳，继续保温，结束后冷却得到粉末，将所得粉末加入浓酸中搅拌，过滤，洗涤，并在氩气氛中高温烧结，得到空心纳米碳导电剂HNC；b.制备纳米Li2ZrO3包覆高镍正极材料：采用溶胶
‑
凝胶柠檬酸盐法制备得Li2ZrO3纳米颗粒，将Li2ZrO3纳米颗粒和高镍正极颗粒振动球磨，所得粉末进行烧结，制得纳米Li2ZrO3包覆高镍正极材料；c.制备高镍复合正极片：将步骤b制得的纳米Li2ZrO3包覆高镍正极材料和石榴石型锆酸镧锂LLZO固体电解质颗粒进行振动球磨，继续加入步骤a制得的空心纳米碳导电剂HNC，继续球磨混合，模压压制得到高镍复合正极片。
[0006]本专利技术中，空心纳米碳作为导电剂，可以为非直接接触的高镍活性材料颗粒之间提供有效的电子传输途径，提高极片内部的电子电导率。纳米Li2ZrO3包覆能够显著改善高镍材料本体的锂离子传输性能，同时极片中添加适量的LLZO固体电解质，有效增加高镍活性颗粒之间的锂离子传输通道，提高了极片内部的锂离子传输性能。
[0007]作为优选，步骤a的具体制备过程：将Fe3O4纳米粉置于密闭容器中，先以0.1
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0.3L/min的速度通入氢气，并按4
‑
6℃/min的速度升温至500
‑
600℃保温，保温1
‑
4h后停止通入氢气，按0.5
‑
1.2L/min的速度通入二氧化碳7
‑
20min后停止，密闭容器继续保温3
‑
6h，冷却至室温，将所得粉末在浓酸中搅拌2.5
‑
3h，过滤粉末并洗净，将粉末置于氩气气氛中，以5
‑
10℃/min升温至2000
‑
2500℃烧结60
‑
180min，得到高度石墨化低表面缺陷的空心纳米碳导电剂HNC。
[0008]作为优选，Fe3O4纳米粉与通入氢气总量的物质的量比为0.05
‑
0.2：100
‑
120；所述浓酸为浓盐酸或浓硝酸。
[0009]现有使用常规商业化锂离子电池导电剂，包括碳纳米管、碳黑、导电纤维、导电石墨、科琴黑表面缺陷的导电剂的添加，等会引起固体电解质/高镍正极的界面副反应，降低电池性能；本专利技术所用空心纳米碳导电剂HNC利用还原法和石墨化制备得到,其中还原过程中氢气作为还原剂，Fe3O4纳米粉作为催化剂，在高温下将CO2还原得到了纳米碳，纳米碳的尺寸与保温时间有关，保温时间过长会导致纳米粒径增大，比表面积增加，电子导电率下降。浓酸处理可以降低纳米碳材料的表面缺陷，氩气氛中2000
‑
2500℃高温煅烧提高纳米碳的石墨化度，提高了电子和锂离子传输性能，其中煅烧温度低于2000℃会导致石墨化度低，温度高于2500℃使得制作成本高。Fe3O4纳米粉催化剂含量过低还原反应势垒高，反应速度显著下降，含量过高催化效果下降，制备成本高。
[0010]作为优选，步骤b的具体制备过程：在剧烈搅拌下将ZrO(NO3)
·
2H2O、LiNO3和尿素溶解在蒸馏水中，添加柠檬酸，升温至60
‑
65℃持续搅拌并保温6
‑
10h，得到白黄色凝胶，所得白黄色凝胶在110
‑
120℃下干燥过夜，研磨，研磨结束后升温至350
‑
400℃保温2
‑
4h，继续以1
‑
3℃/min升温至600
‑
650℃在空气中烧结6
‑
8h，获得Li2ZrO3纳米颗粒，将Li2ZrO3纳米颗粒和高镍正极颗粒按质量比0.5
‑
1.5：60
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70振动球磨，将球磨后的粉末在300
‑
350℃下烧结1
‑
2h，制备得到二次粒径≤10μm纳米Li2ZrO3包覆的高镍正极材料。作为优选，步骤b中ZrO(NO3)
·
2H2O、LiNO3、尿素及柠檬酸的质量比为1.5
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2.0：0.5
‑
1.0：0.8
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1.6：3.5
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5.0，蒸馏水占总物质质量的40
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60％；剧烈搅拌速度是＞150转/min，剧烈搅拌可以增加液相体系对流，反应尽可能同步和均匀，防止出现团聚和沉淀，纳米Li2ZrO3粒径分布窄。
[0011]作为优选，步骤b中所述振动球磨过程中的球料比为20
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50：40
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80，振动球磨时间为10
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20min，研磨球选自钢球、碳化钨球、聚胺肽球中的一种或多种，这几种材质的研磨球机械强度高，在高能震荡球磨过程保持较好的稳定性，避免在待研磨料中引入杂质。
[0012]作为优选，步骤b中所述高镍正极颗粒为镍含量高于0.5的高镍正极材料。
[0013]作为优选，步骤c的具体制备过程：将纳米Li2ZrO3包覆的高镍正极材料和石榴石型锆酸镧锂LLZ本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高倍率高镍复合正极片的制备方法，其特征是，包括以下制备步骤：a. 制备空心纳米碳导电剂HNC：将Fe3O4纳米粉置于密闭容器中，持续通入氢气，同时升温并保持一段时间，将通氢气改为通入二氧化碳，继续保温，结束后冷却得到粉末，将所得粉末加入浓酸中搅拌，过滤，洗涤，并在氩气氛中高温烧结，得到空心纳米碳导电剂HNC；b. 制备纳米Li2ZrO3包覆高镍正极材料：采用溶胶
‑
凝胶柠檬酸盐法制备得Li2ZrO3纳米颗粒，将Li2ZrO3纳米颗粒和高镍正极颗粒振动球磨，所得粉末进行烧结，制得纳米Li2ZrO3包覆高镍正极材料；c. 制备高镍复合正极片：将步骤b制得的纳米Li2ZrO3包覆高镍正极材料和石榴石型锆酸镧锂LLZO固体电解质颗粒进行振动球磨，继续加入步骤a制得的空心纳米碳导电剂HNC，继续球磨混合，模压压制得到高镍复合正极片。2.根据权利要求1所述一种高倍率高镍复合正极片的制备方法，其特征在于，步骤a的具体制备过程：将Fe3O4纳米粉置于密闭容器中，先以0.1
‑
0.3 L/min的速度通入氢气，并按4
‑
6℃/min的速度升温至500
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600℃保温，保温1
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4h后停止通入氢气，按0.5
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1.2L/min的速度通入二氧化碳7
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20min后停止，密闭容器继续保温3
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6h，冷却至室温，将所得粉末在浓酸中搅拌2.5
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3h，过滤粉末并洗净，将粉末置于氩气气氛中，以5
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10℃/min 升温至2000
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2500℃烧结60
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180min，得到高度石墨化低表面缺陷的空心纳米碳导电剂HNC。3.根据权利要求1或2所述一种高倍率高镍复合正极片的制备方法，其特征在于，Fe3O4纳米粉与通入氢气总量的物质的量比为0.05
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0.2：100
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120；所述浓酸为浓盐酸或浓硝酸。4.根据权利要求1所述一种高倍率高镍复合正极片的制备方法，其特征在于，步骤b的具体制备过程：在剧烈搅拌下将ZrO（NO3）
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2H2O、LiNO3和尿素溶解在蒸馏水中，添加柠檬酸，升温至60
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65℃持续搅拌并保温6
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10h，得到白黄色凝胶，所得白黄色凝胶在110
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120℃下干燥过夜，研磨，研磨结束后...

【专利技术属性】
技术研发人员：宫娇娇，陈军，黄建根，郑利峰，
申请(专利权)人：万向集团公司，
类型：发明
国别省市：