一种高热电功率因子碲化锗薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高热电功率因子碲化锗薄膜的制备方法，通过先对衬底进行等离子体清洗，再对清洗后的衬底升温，之后在衬底上沉积得到碲化锗薄膜，最后对所述碲化锗薄膜进行高真空原位退火处理，最终制备得到p型α

【技术实现步骤摘要】
一种高热电功率因子碲化锗薄膜及其制备方法


[0001]本专利技术属于薄膜热电材料及器件
，具体涉及一种高热电功率因子碲化锗薄膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]热电材料是利用固体中载流子的运动实现热和电转换的材料，在温差发电和全固态制冷方面有着应用，其热电转换效率由无量纲的热电优值ZT决定， ZT＝S2σT/κ，其中S是塞贝克系数、σ是电导、T是温度，κ是热导。为获得高的ZT值，常通过元素的掺杂调控载流子浓度、能带工程及能量过滤效应等策略来提高热电功率因子(S2σ)，通过引入纳米结构、点缺陷和位错等增强声子散射以降低材料热导率。
[0003]GeTe是一种窄带隙的半导体材料，室温带隙为0.23eV，其在720K左右会经历高温的立方相(β
‑
GeTe)向低温的菱方相(α
‑
GeTe)转变，其独特的物理性质导致了其在热电、相变开关、相变存储、自旋器件等领域有着广泛的应用情景。作为热电材料，GeTe由于在结晶过程中会形成大量的Ge空位，导致了其为p型导电且具有很高的载流子浓度。GeTe中高的载流子浓度，使其在热电性能上具有较低功率因子和ZT值。在能带上，β
‑
GeTe是直接带隙的半导体，带隙位于布里渊区的L点且具有4重简并，第二个价带沿着∑方向，有12重简并，∑带在能量上比L带低64meV，这样可能汇聚的L带和∑带会导致β
‑
GeTe 有很高的功率因子和ZT值。α
‑
GeTe则可通过β
‑
GeTe沿着[111]方向扭曲得到，将原本的4L电子带劈裂为3L带和1Z带，同时12∑带劈裂为6∑和6η，通过调整温度或者掺杂，可以实现这些劈裂的带汇聚，从而实现其高的热电性能。
[0004]现有文献在p型GeTe热电性能的研究方面，对块体热电性能的研究制备工艺技术较多，一般通过掺杂V族元素如Bi、Sb等来降低空穴的浓度，或是利用空位工程，用PbSe
‑
Sb2Te3、Cu2Te合金化GeTe或保留过多的Ge来抑制Ge空位形成，从而优化其热电性能(Joule 2020，4，986
‑
1003)。在块体制备工艺上，现有文献采用熔融淬火和放电等离子体烧结退火相结合的方法制备较多，此方法虽然可以制备出热电性能优异的GeTe基块体热电材料，但是制备工艺繁琐，制备出来的块体GeTe基材料中会有Ge的第二相析出(Small 2020， 1906821)。鉴于块体的GeTe不利于其应用于自供电微型元器件和自供电可穿戴柔性电子设备，因而有待开发有高功率因子的GeTe热电薄膜。目前报道的 GeTe热电薄膜是用磁控溅射法室温沉积和280℃快速退火工艺制备，并用Sn 合金化，仅室温功率因子有27.89μW/cmK2，但是不具备宽温域特点且有高的电阻率(10
‑
107μΩm)的缺点(Applied Surface Science，2020，507，145025)，这样不利于GeTe薄膜应用于微发电器件。

技术实现思路

[0005]为了解决现有技术存在的上述问题，本专利技术提供了一种具有低电阻率和高热电功率因子的碲化锗薄膜及其制备方法。本专利技术所述碲化锗薄膜成分中没有 Ge的第二相析出，能够适用于自供电微发电器件。本专利技术所述碲化锗薄膜为低温的p型α
‑
GeTe，最大电阻率在
10μΩm以下，最大塞贝克系数在160μV/K 以上，最大热电功率因子在35μW/cmK2以上。
[0006]本专利技术所采用的技术方案为：
[0007]一种高热电功率因子碲化锗薄膜的制备方法，包括如下步骤：
[0008](1)衬底的清洗：
[0009]取衬底，进行等离子体清洗后，得到清洗后的衬底；
[0010](2)沉积碲化锗薄膜：
[0011]对清洗后的衬底升温，之后在衬底上沉积碲化锗薄膜；
[0012](3)退火处理
[0013]将步骤(2)所述碲化锗薄膜进行原位退火，即得所述高热电功率因子碲化锗薄膜。
[0014]步骤(1)中，采用氩等离子体对衬底进行清洗，具体操作为：取衬底置于进样室，抽真空后向进样室内充入高纯氩气，用射频电源激发出氩等离子体对衬底进行清洗，得到清洗后的衬底。
[0015]高纯氩气的流量为60sccm，清洗时间为180s，射频功率为50W。
[0016]采用等离子体对衬底进行清洗之前，还将衬底先依次浸泡于丙酮、乙醇、去离子水中进行超声清洗后烘干。
[0017]所述衬底为AlN、玻璃、硅片、SrTiO3或Al2O3中的任意一种。
[0018]步骤(2)中，升温后衬底的温度为350
‑
400℃。
[0019]步骤(2)中，采用磁控溅射技术在衬底上沉积碲化锗薄膜，溅射沉积的条件如下：GeTe靶的溅射功率为40W，先进行预溅射100
‑
300s，再进行溅射，溅射时间为20min
‑
6h。
[0020]进行溅射沉积之前，先对溅射腔抽真空，真空度≧10
‑5Pa，再充入氩气，维持气压为0.2
‑
2.5Pa。
[0021]步骤(3)中，进行原位退火的真空度≧10
‑5Pa，原位退火的时间为0
‑
20min，原位退火的温度为350
‑
400℃(退火温度与衬底沉积温度相同)。
[0022]所述高热电功率因子碲化锗薄膜为p型α
‑
GeTe薄膜，所述碲化锗薄膜的厚度为500nm
‑
3μm。
[0023]本申请专利技术人在长期研究中发现，适宜的衬底沉积温度及原位退火时间对最终制备的GeTe热电薄膜材料的性能起到至关重要的作用，具体为：沉积温度过低或过高都会导致沉积的薄膜具有较高的电阻率；适宜的退火时间可以优化电阻率和塞贝克系数，在低电阻率的同时维持高塞贝克系数，但退火时间过长，电阻率增大变快，导致其热电性能变差。GeTe薄膜在电输运中，由于其晶格中Ge空位提供载流子，沉积温度过低制备的GeTe薄膜中缺Te，Ge空位相对较少，载流子浓度低，材料电阻率高；沉积温度过高，Te在薄膜沉积中易挥发，Ge空位相对减少，载流子浓度变低，材料的电阻率变高；GeTe的塞贝克系数与电阻率相比，随沉积温度变化较小。本专利技术中，在适宜的衬底温度(350
ꢀ‑
400℃)及退火时间(0
‑
20min)和Ar压力(0.2
‑
2.5Pa)下，制备得到的α
‑
GeTe，最大电阻率在10μΩm以下，最大塞贝克系数在160μV/K以上，最大热电功率因子在35μW/cmK2以上。
[0024]本专利技术的有益效果为：
[0025]本专利技术所述的高热电功率因子碲化锗薄膜的制备方法，通过先对衬底进行等离子体清洗，再对清洗后的衬底升温，之后在衬底上沉积得到碲化锗薄膜，最后对所述碲化锗薄本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高热电功率因子碲化锗薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)衬底的清洗：取衬底，进行等离子体清洗后，得到清洗后的衬底；(2)沉积碲化锗薄膜：对清洗后的衬底升温，之后在衬底上沉积碲化锗薄膜；(3)退火处理将步骤(2)所述碲化锗薄膜进行原位退火，即得所述高热电功率因子碲化锗薄膜。2.根据权利要求1所述的高热电功率因子碲化锗薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，采用氩等离子体对衬底进行清洗，具体操作为：取衬底置于进样室，抽真空后向进样室内充入高纯氩气，用射频电源激发出氩等离子体对衬底进行清洗，得到清洗后的衬底。3.根据权利要求2所述的高热电功率因子碲化锗薄膜的制备方法，其特征在于，高纯氩气的流量为60sccm，清洗时间为180s，射频功率为50W。4.根据权利要求1所述的高热电功率因子碲化锗薄膜的制备方法，其特征在于，采用等离子体对衬底进行清洗之前，还将衬底先依次浸泡于丙酮、乙醇、去离子水中进行超声清洗后烘干。5.根据权利要求1所述的高热电功率因子碲化锗薄膜的制备方法，其特征在于，所述衬底为AlN、玻璃、硅片、SrTiO3或Al2O3中的任意一种。6.根据权利要求1所述的高热电功率因子碲化锗薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，升温...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓元，魏锋，赵未昀，
申请(专利权)人：北京航空航天大学杭州创新研究院，
类型：发明
国别省市：