用于制备烯醇的非金属掺杂的碳基催化剂及使用其制备烯醇的方法技术

本公开涉及一种用于制备烯醇的非金属掺杂的碳基催化剂以及使用该催化剂制备烯醇的方法。所述催化剂通过说明书所述方法制备。根据本发明专利技术，将非金属(杂元素)掺杂的碳基催化剂应用于以多元醇为原料，选择性催化单侧脱水制备烯醇的过程，通过杂元素掺杂调控催化剂的酸碱性位点，实现选择性脱水制备烯醇。本发明专利技术提供的制备烯醇的方法原料易得，路线更加绿色，工艺简单，效率高，可连续生产。可连续生产。

【技术实现步骤摘要】
用于制备烯醇的非金属掺杂的碳基催化剂及使用其制备烯醇的方法


[0001]本专利技术涉及化学合成领域，具体而言涉及一种用于由多元醇脱水制备烯醇的非金属掺杂的碳基催化剂以及使用该催化剂制备烯醇的方法。

技术介绍

[0002]烯醇类化合物，如3
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丁烯
‑1‑
醇、4
‑
戊烯
‑1‑
醇，5
‑
己烯
‑1‑
醇等被广泛用于塑料透镜、食用香精和精细化工领域。特别是在医药合成领域，主要用于合成杂环衍生类新药，如抗肿瘤药物、抗艾滋病药物和抗增殖药物等，是一种附加值极高的精细化学品。US4288374公开了一种以丙烯和甲醛为原料合成3
‑
丁烯
‑1‑
醇的方法，该方法需要在高温高压的条件下进行反应。US6790999则公开了一种以3,4
‑
环氧
‑1‑
丁烯和甲酸为原料，在均相钯催化下合成3
‑
丁烯
‑1‑
醇的路线，但是上述方法中所使用的均相钯催化剂价格昂贵且很难重复使用，造成该路线成本高。由于二元醇如丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇等是化学工业中比较成熟的产品，由二元醇经过选择性脱水的方法合成烯醇成为一条有竞争力的路线。千叶大学Sato组报道了多种稀土金属氧化物上的二元醇选择性脱水过程，在JP 2017
‑
14133A，JP5115368 B2和JP 2006
‑
212495 A中公开了相关过程。中国专利CN 101759529 B也公开了以稀土金属掺杂氧化铈进行选择性脱水制备3
‑
丁烯
‑1‑
醇的方法。研究表明催化剂表面的酸性位点可以极大程度的活化二元醇分子，而碱性位点可以活化二元醇分子的β
‑
H使其容易脱去，催化剂表面的酸性位点和碱性位点之间的协同作用是催化二元醇选择性单侧脱水生成不饱和烯醇的关键(张骞，“改性ZrO2基催化剂催化1,4
‑
丁二醇选择性脱水制3
‑
丁烯
‑1‑
醇”，山西大学博士学位论文，2013年)。在上述所有报道中均使用了金属或金属氧化物活性组分来制备烯醇。近年来，“无金属催化”的概念吸引了众多研究者的关注，不以传统的金属元素为活性组分，利用碳材料表面性质的可调控性质且低廉的价格，实现氧化、脱氢、脱水等反应的高效催化具有很高的成本优势。到目前为止，还没有以无金属的杂元素掺杂碳材料为催化剂实现多元醇选择性脱水的无金属催化过程相关技术报道。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的在于提供一种用于多元醇选择性脱水制备烯醇的催化剂，并将其应用于以多元醇为原料，连续化选择性脱水反应制备烯醇。
[0004]根据本专利技术的一个方面，提供一种用于多元醇选择性脱水制备烯醇的非金属掺杂的碳基催化剂，所述催化剂通过包括以下步骤的方法制备：
[0005]1)将碳材料前驱体在130℃
‑
135℃的温度下干燥例如20
‑
25h后，研磨成例如200
‑
500目的粉末；
[0006]2)将碳材料前驱体粉末与活化剂一起加入水(例如碳材料前驱体粉末与活化剂总量的2
‑
3倍量的水)均匀混合后用液氮冷冻成固体，将所得固体在冷冻干燥机中干燥例如12
‑
15h后，研磨成例如200
‑
500目的粉；
[0007]3)将步骤2)中得到的粉末置于微波反应器中，在微波下反应，之后加入盐酸洗涤，例如用1mol/L的HCl洗涤，然后用去离子水洗涤至中性，干燥，例如在105
‑
115℃下干燥12
‑
15h；
[0008]4)将步骤3)中得到的黑色生物质碳材料加入氧化剂中，在50
‑
90℃进行氧化处理后用40
‑
50℃的水洗涤至中性，然后干燥，例如在105
‑
115℃下干燥12
‑
15h；
[0009]5)将步骤4)中得到的生物质炭、非金属掺杂源和溶剂加入反应釜中，用氮气置换釜内空气后加热反应，反应结束后用去离子水洗涤，干燥，例如在105
‑
115℃烘箱干燥12
‑
15h后得到掺杂的碳基催化剂。
[0010]在上述方法中，所述碳材料前驱体可以为选自聚丙烯腈纤维甲壳素、稻壳粉、花生壳、玉米芯、淀粉、葡萄糖、蔗糖、纤维素、木质素、芦笋、竹笋、菠菜、黄麻叶中的一种或多种。
[0011]在上述方法的步骤2)中，所述活化剂可以为选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钙中的一种或多种。
[0012]在上述方法的步骤2)中，所述活化剂用量与前驱体的质量比可以为0.1
‑
10，或者0.3
‑
5，例如所述活化剂用量为前驱体的0.4倍、1倍质量等。
[0013]在上述方法的步骤3)中，所述微波功率为300
‑
550W，所述微波反应时间为5
‑
30min。
[0014]在上述方法的步骤4)中，所述氧化剂包括硝酸、过氧化氢、次氯酸钠的水溶液，水溶液质量浓度可为1
‑
40wt％；所述氧化剂的用量为黑色生物质碳材料重量的1
‑
20倍；所述氧化温度为60
‑
150℃，所述氧化反应时间为30min
‑
20h。
[0015]在上述方法的步骤5)中，所述掺杂源为选自三聚氰胺、尿素、苯胺、苄胺、乙腈、酞菁、硼酸三异丙酯、三苯基硼、三乙基硼、三丁基硼、四氟硼酸、三苯基膦、六氟磷酸、五硫化磷、噻吩中的一种或多种，特别地，可以为选自三聚氰胺、硼酸三异丙酯、三苯基膦中的一种或两种。
[0016]在上述方法的步骤5)中，所述溶剂为选自水、甲醇、乙醇、四氢呋喃、异丙醇、1,4
‑
二氧六环中的一种或多种。
[0017]在上述方法的步骤5)中，所述掺杂源与生物质炭的质量比为0.1
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0.6，水热反应温度为150
‑
300℃，反应时间为30
‑
60h。
[0018]根据本专利技术的另一个方面，提供一种烯醇的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0019]步骤1.在反应器中加入如上所述的催化剂，优选所述催化剂经压制成型，例如成型为条状，柱状或片状，在惰性气氛下升温至300
‑
1000℃的催化剂活化温度并保持1
‑
6h后调至200
‑
600℃的反应温度；
[0020]步骤2.将二元醇原料气化后通入反应器中进行反应。
[0021]任选地，根据本专利技术的方法进一步地可包括：步骤3.将步骤2的反应产物经过冷凝和气液分离后，进行精馏。
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于制备烯醇的非金属掺杂的碳基催化剂，所述催化剂通过包括以下步骤的方法制备：1)将碳材料前驱体在130℃
‑
135℃的温度下干燥后，研磨成粉末；2)将碳材料前驱体粉末与活化剂一起加入水均匀混合后用液氮冷冻成固体，将所得固体在冷冻干燥机中干燥后，研磨成粉；3)将步骤2)中得到的粉末置于微波反应器中，在微波下反应，之后加入盐酸洗涤，然后用去离子水洗涤至中性，干燥，得到黑色生物质碳材料；4)将步骤3)中得到的黑色生物质碳材料加入氧化剂中，在50
‑
90℃进行氧化处理后用40
‑
50℃的水洗涤至中性，然后干燥，得到生物质炭；5)将步骤4)中得到的生物质炭与非金属掺杂源和溶剂加入反应釜中，用氮气置换釜内空气后加热反应，反应结束后用去离子水洗涤，干燥，得到非金属掺杂的碳基催化剂。2.根据权利要求1所述的非金属掺杂的碳基催化剂，其中，所述碳材料前驱体为选自聚丙烯腈纤维、甲壳素、稻壳粉、花生壳、玉米芯、淀粉、葡萄糖、蔗糖、纤维素、木质素、芦笋、竹笋、菠菜、黄麻叶中的一种或多种；和/或在步骤2)中，所述活化剂为选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钙中的一种或多种；和/或在步骤2)中，所述活化剂与前驱体的质量比为0.1
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10。3.根据权利要求1所述的非金属掺杂的碳基催化剂，其中，在步骤3)中，所述微波功率为300
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550W，所述微波反应时间为5
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30min。4.根据权利要求1所述的非金属掺杂的碳基催化剂，其中，在步骤4)中，所述氧化剂包括硝酸、过氧化氢、次氯酸钠的水溶液；和/或所述氧化剂的用量为黑色生物质碳材料重量的1
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20倍；和/或所述氧化温度为60
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150℃，所述氧化反应时间为30min
‑
20h。5.根据权利要求1至4中任一项所述的非金属掺杂的碳基催化剂，其中，在步骤5)中，所述掺杂源为选自三聚氰胺、尿素、苯胺、苄胺、乙腈、酞菁、硼酸三异丙酯、三苯基硼、三乙基硼、三丁基硼、四氟硼酸、三苯基膦、六氟磷酸、五硫化磷、噻吩中的一种或多种，和/或在步骤5)中，所述溶剂为选自水、甲醇、乙醇、四氢呋喃、异丙醇、1,4
‑
二氧六环中的一种或多种；和/或在步骤5)中，所述掺杂源与生物质炭的质量比为0.1
‑
0.6；和/或水热反应温度为150
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300℃，反应时间为30
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60h。6.一种烯醇的制备方法，所述方法包括如下步骤：步骤1.在反应器中加入权利要求1至5中任一项所述的催化剂，在惰性气氛下升温至300
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1000℃的催化剂活化温度并保持1
‑
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【专利技术属性】
技术研发人员：牟新东，刘晓然，李慧，
申请(专利权)人：青岛化赫医药科技有限公司，
类型：发明
国别省市：