一种快速低温制备席夫碱共价有机框架材料的方法及应用技术

本发明专利技术涉及水处理领域。本发明专利技术涉及一种快速低温制备席夫碱共价有机框架材料的方法及其应用。步骤包括：将1,3,5

【技术实现步骤摘要】
一种快速低温制备席夫碱共价有机框架材料的方法及应用


[0001]本专利技术涉及水处理领域，尤其是一种快速低温制备席夫碱共价有机框架材料的方法及其除去废水中双酚有机小分子的应用。

技术介绍

[0002]共价有机框架(COFs)是一类新型的结晶多孔材料，由有机连接体通过可逆共价键形成，有机单元由轻元素(H、B、C、N、O等) 组成。由于其独特的性质，如固有的孔隙率，结晶性、可调的孔径，有序的通道结构，高的比表面积，优异的热化学稳定性和多样化的功能，使得COFs近年来在许多领域引起了科研工作者的广泛关注，如吸附水中污染物、气体捕获/分离、膜分离、光催化产能和电催化降解等。席夫碱反应是目前搭建COFs材料最为常用的方法之一，其所合成的席夫碱COFs具有更强的溶剂(水、有机溶剂、酸/碱等)稳定性，是未来COFs材料科学发展的主要趋势。目前用于合成席夫碱 COFs最普遍的是传统溶剂热法，此外机械研磨法、微波辅助合成法、热回流合成法、离子热合成法和界面辅助合成法等制备方法仍广泛使用。但这些方法一般需要苛刻的反应条件，如高的反应温度(≥90℃)、长的反应时间(数小时至数天不等)或复杂的操作过程等条件。因此，一种反应条件温和，制备效率高的合成席夫碱共价有机框架材料的方法亟需探索。
[0003]双酚A(BPA)和双酚AF(BPAF)是典型的内分泌干扰化合物 (EDCs)，并且广泛地存在于水环境中,是毒性很强的有机污染物，当水环境被酚类污染物污染后，部分酚类污染物变成溶解物，对生态平衡造成严重的破坏。双酚类物质会在人体和生物体中逐渐积累，难以分解，据报道，长期接触双酚类物质会对健康产生不利影响，同时可能会导致患糖尿病、高血压、心血管疾病和肥胖症的风险增加。基于生物体健康考虑，应该采取有效的方法从废水中除去EDCs。目前有许多去除废水中EDCs的研究方法，如臭氧氧化法、高级氧化法、电化学方法、吸附方法、纳滤法、超滤法和微生物方法等。其中吸附法能有效和快速地去除污染水体中的EDCs，且设计简单、操作成本低，能减少有害副产物的产生。
[0004]因此，探索反应条件温和，高效率合成席夫碱共价有机框架材料的方法，使制备的材料对不同的内分泌干扰化合物有优异的吸附能力，在水处理杂质吸附领域具有重要的意义。

技术实现思路

[0005]本专利技术提供了一种快速低温制备席夫碱共价有机框架材料的方法以及席夫碱共价有机框架材料在废水中除去EDCs的应用。该方法具有操作简单、反应条件温和、合成速度快、制备效率高的特点。
[0006]为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案:
[0007](1)基于快速低温制备席夫碱共价有机框架材料的方法，TAPB 和DMTA合成示意，其中TPB
‑
DMTP
‑
MIPCOF的合成示意为：
[0008][0009]本专利技术另一方面提供了所述的快速低温制备席夫碱共价有机框架材料的制备方法，其包含以下步骤：
[0010](1)将1,3,5
‑
三(4
‑
氨苯基)苯(TAPB)、2,5
‑
二甲氧基苯
‑
1,4
‑
二甲醛(DMTA)、酸性催化剂依次加入到反应溶剂中，得到混合反应液；其中，所述反应溶剂为二氧六环和均三甲苯的混合溶液；其中，催化剂为酸性催化剂，由乙酸和路易斯酸组成。
[0011](2)对所述混合反应溶液所在的反应容器进行密封；其中，所述密封为在常温常压下密封，或者，冷冻后在真空下密封；
[0012](3)将密封后的混合反应溶液置于0℃
‑
室温环境下，反应10分钟
–ꢀ
60分钟，以制备得到所述席夫碱共价有机框架材料。
[0013]其中，在所述反应溶剂中，二氧六环与均三甲苯的体积比为(1
–
10)： 1。
[0014]其中，所述酸性催化剂由乙酸和路易斯酸组成；其中，在所述混合反应液中，浓度为6M乙酸溶液与所述反应溶剂的体积比为(0.01
–
2):1；
[0015]其中，所述路易斯酸为三氟甲烷磺酸钴、三氟甲烷磺酸钪、三氟甲烷磺酸亚铁、三氟甲烷磺酸锌、三氟甲烷磺酸钙、四氟硼酸亚铁、四氟硼酸钴中的一种或多种。
[0016]其中，在所述混合反应液中，路易斯酸催化剂与1,3,5
‑
三(4
‑
氨苯基) 苯的摩尔比为(0.01
–
1):1；
[0017]其中，1,3,5
‑
三(4
‑
氨苯基)苯与2,5
‑
二甲氧基苯
‑
1,4
‑
二甲醛的摩尔比为(0.5
–
2):1。
[0018]本专利技术又一方面提供了所述的快速低温制备席夫碱共价有机框架材料用作吸附剂用于在水中吸附内分泌干扰化合物有机污染物的用途，所述内分泌干扰有机污染物优选为双酚类，如双酚A和双酚AF。
[0019]相比现有技术，本专利技术具有如下有益效果：
[0020](1)本专利技术制备席夫碱共价有机框架材料，1,3,5
‑
三(4
‑
氨苯基)苯与 2,5
‑
二甲氧基苯
‑
1,4
‑
二甲醛单体及酸性催化剂直接加入至反应体系中，室温静止，即可获得产物，操作简单、反应条件温和、合成速度快、制备效率高，能够在数分钟内快速制备席夫碱共价有机框架材料。有效解决了共价有机框架材料制备过程中反应时间长，需要高温高压反应条件的缺陷；
[0021](2)本专利技术可以在室温及更低温度下快速制备得到席夫碱共价有机框架材料，制备的材料具有高结晶度，高比表面积，且在水中及苛刻环境中稳定性高，在有机杂质小分子富集回收领域具有广阔前景；本专利技术的席夫碱共价有机框架材料特别是表现出对内分泌干扰化合物的优异的吸附效果，稳定性好，吸附量大，可循环使用并易于分离回收；
[0022](3)本专利技术的方法对环境友好，对设备的要求简单，适合工业化大规模生产；
[0023](4)本专利技术中的所制备的材料，可循环利用，且具有较强的吸附能力。
附图说明
[0024]图1是本专利技术快速低温制备席夫碱COFs的X射线粉末衍射图。
[0025]图2是本专利技术快速低温制备席夫碱COFs的傅里叶变换红外光谱图。
[0026]图3是本专利技术快速低温制备席夫碱COFs的扫描电镜图。
[0027]图4是本专利技术快速低温制备席夫碱COFs的透射电镜图。
[0028]图5是本专利技术快速低温制备席夫碱COFs对BPAF(a)和BPA(b) 的吸附等温曲线。
[0029]图6是本专利技术快速低温制备席夫碱COFs对BPA和BPAF的吸附动力学曲线。
[0030]图7是本专利技术快速低温制备席夫碱COFs对BPAF(a)和BPA(b) 的8次循环图。
[0031]图8是本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种快速低温制备席夫碱共价有机框架材料的方法，其特征在于：所述材料在室温及更低温度下快速制备得到，操作简单、反应条件温和、合成速度快、制备效率高，且制备的材料具有较高的结晶性；其特征在于，包括如下步骤：(1)将1,3,5
‑
三(4
‑
氨苯基)苯(TAPB)、2,5
‑
二甲氧基苯
‑
1,4
‑
二甲醛(DMTA)、酸性催化剂依次加入到反应溶剂中，得到混合反应液；其中，所述反应溶剂为二氧六环和均三甲苯的混合溶液；其中，催化剂为酸性催化剂，由乙酸和路易斯酸组成。(2)对所述混合反应溶液所在的反应容器进行密封；其中，所述密封为在常温常压下密封，或者，液氮冷冻后在真空下密封；(3)将密封后的混合反应溶液置于0℃
‑
室温环境下，反应10分钟
–
60分钟，以制备得到所述席夫碱共价有机框架材料。将产物用四氢呋喃为溶剂，进行索氏提取，真空干燥，得到黄色TPB
‑
DMTP
‑
MIPCOF粉末。2.根据权利要求1所述的快速低温制备席夫碱共价有机框架材料，其中步骤(1)中，快速低温制备席夫碱共价有机框架材料TPB
‑
DMTP
‑
MIP COF的合成示意为：3.根据权利要求1所述的快速低温制备席夫碱共价有机框架材料，其中步骤(1)中，二氧六环与均三甲苯的体积比为(1
–
10)：1；浓度为...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘岩岩，吕强，王洪兵，王志坤，孙霜青，胡松青，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：