用于提升AlH3稳定性的功能化MOFs材料及其制备方法、应用技术

本发明专利技术属于AlH3含氢储能材料领域，公开了一种用于提升AlH3稳定性的TEMPO自由基捕获剂功能化的MOFs材料及其制备方法及应用方法。该功能化MOFs材料包括：金属有机框架材料基体UiO

【技术实现步骤摘要】
用于提升AlH3稳定性的功能化MOFs材料及其制备方法、应用


[0001]本专利技术属于储氢高能材料领域，涉及一种适用于提升AlH3稳定性的功能化MOFs材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]用更高能量的燃料代替目前常用的铝粉燃料是提高固体推进剂能量性能的重要途径。三氢化铝(AlH3)具有含氢量高、燃烧热大、产气性能好、环保无毒以及火焰信号低等显著优势，用AlH3代替铝粉可以显著提高固体推进剂的比冲，因此发展基于AlH3高能燃料的固体推进剂有重要的意义。
[0003]AlH3晶体中的Al和H原子通过共价键相连，但这种共价键不稳定，在光、热或较长时间存放等条件下这种共价键会逐渐断裂，导致氢原子从AlH3分子中游离，生成氢气和金属铝，从而使AlH3分解，晶体结构破坏，极大损害了AlH3的高能特性。如何制备稳定性高的AlH3是实现这种高能燃料在推进剂中得到实际应用的关键挑战之一。
[0004]近年来，研究人员尝试用不同的方法来提升AlH3的稳定性。例如：1)掺杂法：通过在AlH3中掺入镁、硅、汞等元素可以提高AlH3的热稳定性。有研究表明，在60℃测试条件下，未掺杂镁的AlH3分解1％的时间为6天，然而在AlH3中掺入2％的镁后，可使时间提高到26天。2)表面包覆法：在AlH3表面包覆一层有机或无机材料，隔绝AlH3与空气或者水分的接触，可以提高AlH3的稳定性。Self等人报道了一种二苯基乙炔包覆AlH3的方法，发现包覆的AlH3比未包覆的AlH3的热稳定性要提高一倍左右。3)表面处理：通过无机酸洗或者有机溶液洗涤等处理，可以纯洁AlH3表面，提高AlH3的稳定性。4)晶形控制：已知AlH3有8种相态，其中α
‑
AlH3是已知最稳定的相态。通过在AlH3制备过程中加入添加剂促进α
‑
AlH3结晶，抑制其他相AlH3生成，可以提高AlH3的稳定性。
[0005]目前报道的提升AlH3稳定性的方法虽然在一定程度上改善了AlH3稳定性，但要想真正解决AlH3的稳定性问题还需要更加有效的方法。

技术实现思路

[0006]针对AlH3用作固体推进剂时存在的稳定性问题，本专利技术提出了一种用于提升AlH3稳定性的功能化MOFs材料。该功能化MOFs材料以纳米级金属有机框架材料基体UiO
‑
66
‑
NH2为基体，表面功能化接枝了TEMPO自由基捕获剂。该功能化MOFs材料有较大的比表面积、纳米尺寸的晶粒大小，将该功能化MOFs材料与AlH3研磨混合后即可以提升AlH3的稳定性。
[0007]本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：
[0008]本专利技术提供了一种用于提升AlH3稳定性的功能化MOFs材料，该功能化MOFs材料包括以下成分：纳米尺度的金属有机框架材料基体UiO
‑
66
‑
NH2以及表面接枝的TEMPO自由基捕获剂。所述TEMPO自由基捕获剂对周围氢自由基活性种具有强大捕获能力，并与它们共价结合生成休眠种，可提高AlH3的稳定性。
[0009]本专利技术还提供了该功能化MOFs材料的制备方法，包括以下步骤：
[0010]将金属有机框架材料基体UiO
‑
66
‑
NH2与二异氰酸酯溶于无水DMF溶液中，搅拌反应6～8h，得到端基为异氰酸根的活性MOFs；将所述端基为异氰酸根的活性MOFs与氨基取代的TEMPO按照特定的摩尔比溶于无水DMF溶液，搅拌反应12h，得到TEMPO功能化的MOFs材料。
[0011]优选的，所述异氰酸根的活性MOFs与氨基取代的TEMPO(H2N
‑
TEMPO)的摩尔比为1：0.5～1.5。所述搅拌反应需在30℃～50℃范围内进行。当温度高于50℃或者低于30℃时，MOFs表面接枝TEMPO的功能化效果降低。
[0012]优选的，所述金属有机框架材料基体UiO
‑
66
‑
NH2的制备方法为：
[0013]将四氯化锆、2
‑
氨基对苯二甲酸、苯甲酸按照摩尔比为1：1：20溶于DMF溶液中，然后将其放入不锈钢水热反应釜中混合均匀，在120℃下反应24h；缓慢冷却直到温度降低至室温，得到黄色的粉末，将粉末用DMF溶液离心清洗3～4次，除去未发生反应的配体以及金属离子；以乙醇作为萃取剂，Soxhlet萃取三天，除去残余的DMF溶液得到固体粉末；将得到的固体粉末在60℃下烘干活化8h。
[0014]本专利技术还提供了一种应用本专利技术提供的功能化MOFs材料提升AlH3稳定性的方法，即为：将所述功能化MOFs材料和AlH3按照特定比例充分研磨混合，即可提升AlH3的热释氢稳定性。优选的，所述功能化MOFs材料与AlH3研磨混合的质量比为1％～10％。当两种组分的质量比不在此范围中，AlH3的综合性能则会下降。当质量比大于1：10时，AlH3的燃烧性能和能量密度会降低；当质量比小于1：100时，AlH3的稳定性会降低。
[0015]术语定义
[0016]本专利技术中所述“室温”是指温度范围为25
±
5℃。
[0017]除非明确地说明与此相反，否则，本专利技术引用的所有范围包括端值。例如，“搅拌反应的温度为30～50℃”，表示温度的取值范围为30℃≤T≤50℃。
[0018]本专利技术使用的术语“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便，并且对本专利技术的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非明显地另指他意。
[0019]除非另行定义，否则本文所用的所有科技术语的含义与本专利技术所属领域的普通技术人员通常理解的一样。例如：TEMPO的中文名为2,2,6,6
‑
四甲基哌啶氧化物，是一种有机氮氧化物，化学式为C9H18NO；MOFs材料是金属有机骨架化合物材料的简称；Soxhlet萃取是指利用索格斯利特萃取器(Soxhlet extraction apparatus)进行萃取。
[0020]与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：
[0021]1)可有效地提升AlH3的热释氢稳定性，TEMPO自由基捕获剂功能化的MOFs材料与AlH3充分研磨混合后，能够阻断自由基与AlH3反应，从而提升AlH3的热释氢稳定性。
[0022]2)TEMPO功能化的MOFs保留了MOFs材料本身的结构优势，纳米尺度的晶粒尺寸，比表面积大，确保了TEMPO自由基捕获剂能够充分的与AlH3接触，相互作用强，只需要少量的功能化MOFs就可以达到稳定AlH3的目的。
[0023]3)通过TEMPO功能化给MOFs材料提供了一个很好的活性自由基研究平台，可以实时研究自由基捕获剂对AlH3中自由基的捕获，自由基相互作用和泯灭以及自由基周围环境的变化等重要信息，有利于深入理解AlH3的稳定机理。
附图说明
[0本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于提升AlH3稳定性的功能化MOFs材料，其特征在于，包括以下成分：纳米尺度的金属有机框架材料基体UiO
‑
66
‑
NH2以及表面接枝的TEMPO自由基捕获剂。2.根据权利要求1所述的用于提升AlH3稳定性的功能化MOFs材料，其特征在于，所述金属有机框架材料基体UiO
‑
66
‑
NH2是通过四氯化锆、2
‑
氨基对苯二甲酸、苯甲酸按照摩尔比为1：1：20溶于DMF溶液中并在预定温度下反应制得。3.根据权利要求2所述的用于提升AlH3稳定性的功能化MOFs材料，其特征在于，所述金属有机框架材料基体UiO
‑
66
‑
NH2的制备中预定反应温度为120℃，反应时间为24h。4.根据权利要求3所述的用于提升AlH3稳定性的功能化MOFs材料，其特征在于，所述功能化MOFs材料表面功能化的方法为：将所述金属有机框架材料基体UiO
‑
66
‑
NH2与二异氰酸酯反应，得到端基为异氰酸根的活性MOFs；然后通过所述异氰酸根与氨基取代的TEMPO发生酯化反应，得到所述功能化MOFs材料。5.一种根据权利要求1～4任一所述用于提升AlH3稳定性的功能化MOFs材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将金属有机框架材料基体UiO
‑
66...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏良明，李伟，庞爱民，
申请(专利权)人：湖北航天化学技术研究所，
类型：发明
国别省市：