一种含卤化物固态电解质的薄膜及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及锂离子电池或锂电池技术领域，尤其涉及一种含卤化物固态电解质的薄膜及其制备方法与应用。所述制备方法，包括将混合浆料涂布到基板上的步骤，其中，混合浆料由卤化物固态电解质、粘结剂和分散剂组成；粘结剂为苯乙烯丁二烯嵌段聚合物、苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段聚合物、苯乙烯热塑性弹性体、苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、天然橡胶、异戊二烯橡胶、乙烯

【技术实现步骤摘要】
一种含卤化物固态电解质的薄膜及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及锂离子电池或锂电池
，尤其涉及一种含卤化物固态电解质的薄膜及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]安全性是锂离子电池或锂电池研究中最为重要的课题之一，在电池安全性方面，电解液的安全最为瞩目。然而，目前商品化的锂二次电池所采用的有机电解液易挥发、易燃，不可避免的带来了安全隐患。由此可见，为了提高锂电池的安全性能，开发固态电池已成为本领域技术人员的迫切追求。
[0003]随着固态电解质的快速发展，已经广泛研究了聚合物、氧化物和硫化物基固态电解质；对于这些固态电解质在固态电池中的应用也做了很多研究，尤其是硫化物固态电解质。但由于硫化物固态电解质与氧化物正极材料不稳定，在制备固态电池时，正极表面需要进行修饰。最近，卤化物固态电解质由于其离子电导率高，制备方法简单(Angew.Chem.Int.Ed.2019，58，1
‑
8)，与商业常用的如LCO、NMC等氧化物正极材料相兼容，从而有望实现全固态二次电池的商业应用价值。
[0004]迄今为止，对于含硫化物固态电解质膜的制备进行了大量的研究工作，其中包括与硫化物固态电解质匹配的粘结剂的选择与优化，如将有机硅单体的粘合材料组合物混合，利用氢化硅烷化反应，得到硅橡胶等作为硫化物固态电解质的粘合剂，但由于这种方法制备的含硫化物固态电解质的薄膜较为脆弱；CN101861674A采用不进行热加聚、不需要氢化硅烷化催化剂的自由基聚合，得到了具有良好强度的含固体电解质材料的薄膜；CN104380502A提供了一种含有偏二氟乙烯单体单元的基于氟的共聚物作为粘结剂应用与含硫化物固态电解质的正极中。还包括与硫化物固态电解质匹配的分散剂的选择，如非极性溶剂甲苯、庚烷等(Journal of Power Sources，2003，948
‑
950，)；CN103430364A提供了包含极性溶剂的分散剂，如叔胺、醚、硫醇以及具有与酯键的碳原子键合的碳数为3或更多的官能团以及与所述酯键的氧原子键合的碳数为4或更多的官能团的酯和具有与酯键的碳原子键合的苯环的酯等与含硫化物正极稳定的分散剂；CN109786811A提供了一种能够用于PVDF系粘结剂的分散剂，这种分散剂能够减少PVDF系粘合剂的使用量、并且能够一致硫化物固体电解质的性能恶化。
[0005]对于卤化物固态电解质膜的研究比较少，目前还没有相关的报道。而卤化物固态电解质由于具有与离子化合物接近的性质，极易在极性偏高的溶剂中分解或与溶剂发生反应，不能借鉴硫化物固态电解质膜的经验来制备卤化物固态电解质膜，需要探索新的溶剂及与之匹配的粘结剂。
[0006]鉴于此，特提出本专利技术。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于提供一种含卤化物固态电解质的薄膜的制备方法，利用该方法
制得的薄膜性能优异，且该方法可以连续生产。本专利技术的另一目的在于提供一种含卤化物固态电解质的薄膜及其应用。
[0008]具体地，本专利技术采用以下技术方案：
[0009]本专利技术提供一种含卤化物固态电解质的薄膜的制备方法，包括将混合浆料涂布到基板上的步骤，其中，所述混合浆料由卤化物固态电解质、粘结剂和分散剂组成；
[0010]所述粘结剂为苯乙烯丁二烯嵌段聚合物(SBS)、苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段聚合物(SEBS)、苯乙烯热塑性弹性体、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、乙烯
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丙烯
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二烯三元共聚物(EPDM)、硅树脂中的一种或几种的组合；所述分散剂为非极性分散剂和/或极性小于2.4的有机分散剂。
[0011]本专利技术通过大量的试验研究和测试实验，确定了与卤化物固态电解质尤为适配的粘结剂和分散剂；将卤化物固态电解质与特定的粘结剂和特定的分散剂混合后形成的混合浆料涂布到基板上，形成的薄膜的离子电导率优异，且剥离强度较佳。
[0012]作为优选，所述卤化物固态电解质至少包含一种Li
a
MX
b
；
[0013]其中，M为第3族金属元素、第13族金属元素、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Mg、Pb、N、O或S；X为卤素；a＞0，b＞0。
[0014]本专利技术提供的制备方法尤其适用于包含至少一种Li
a
MX
b
的卤化物固态电解质。
[0015]作为优选，所述非极性分散剂为正庚烷、正辛烷、正癸烷、甲苯、对二甲苯、二氯乙烷、二氯丙烷中的一种或几种的组合；所述极性小于2.4的有机分散剂为正丁醚、正戊醚、异戊醚、苯甲醚、苯乙醚中的一种或几种的组合。
[0016]进一步地，所述分散剂为正庚烷、对二甲苯、二氯乙烷、正丁醚、苯甲醚、二氯丙烷和正丁醚按质量比1：1的混合物中的一种或几种的组合；
[0017]针对特定的卤化物固态电解质，与之相适配的分散剂种类如上所述；当采用上述分散剂时，所得薄膜的离子电导率在0.80ms/cm左右。
[0018]进一步地，所述粘结剂为苯乙烯丁二烯嵌段聚合物(SBS)、苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段聚合物(SEBS)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、天然橡胶(NR)中的一种或几种的组合；
[0019]针对特定的卤化物固态电解质，与之相适配的粘结剂种类如上所述；当采用上述粘结剂时，所得薄膜的剥离强度较佳。
[0020]作为优选，所述粘结剂在固体物料中的质量百分含量为0.5～10wt％；优选为0.5～5wt％。
[0021]针对本专利技术的混合浆料体系，当粘结剂在固体物料中的质量百分含量为0.5～10wt％(尤其是0.5～5wt％)时，可以兼顾薄膜优异的离子电导率和剥离强度。
[0022]作为优选，所述混合浆料的固含量为20～80％；优选为40～70％。
[0023]针对本专利技术的混合浆料体系，当混合浆料的固含量为20～80％(尤其是40～70％)时，可以确保混合浆料的粘度在合适范围内，为制得性能优异的薄膜奠定了基础。
[0024]作为优选，所述混合浆料的细度在35μm以下。
[0025]作为优选，所述制备方法还包括干燥的步骤；
[0026]所述干燥具体为：将涂布了所述混合浆料的基板在80～120℃下干燥2～4h。
[0027]本专利技术同时提供一种含卤化物固态电解质的薄膜，所述含卤化物固态电解质的薄
膜利用上述方法制得。
[0028]本专利技术还提供上述含卤化物固态电解质的薄膜在电池中的应用。
[0029]在实际应用过程中，可以将薄膜从基体上剥离后使用，形成自支撑的薄膜，也可以不剥离直接使用；进一步地，可以将薄膜直接置于电极表面，也可以通过其它方法转移至电极表面。
[0030]本专利技术的有益效果在于：
[0031]采用本专利技术提供的制备方法，可制得性能优异的含卤化物固态电解质的薄膜，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含卤化物固态电解质的薄膜的制备方法，包括将混合浆料涂布到基板上的步骤，其特征在于，所述混合浆料由卤化物固态电解质、粘结剂和分散剂组成；所述粘结剂为苯乙烯丁二烯嵌段聚合物、苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段聚合物、苯乙烯热塑性弹性体、苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、天然橡胶、异戊二烯橡胶、乙烯
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丙烯
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二烯三元共聚物、硅树脂中的一种或几种的组合；所述分散剂为非极性分散剂和/或极性小于2.4的有机分散剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤化物固态电解质至少包含一种Li
a
MX
b
；其中，M为第3族金属元素、第13族金属元素、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Mg、Pb、N、O或S；X为卤素；a＞0，b＞0。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述非极性分散剂为正庚烷、正辛烷、正癸烷、甲苯、对二甲苯、二氯乙烷、二氯丙烷中的一种或几种的组合；所述极性小于2.4的有机分散剂为正丁醚、正戊醚、异戊醚、苯甲醚、苯乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵春荣，杨容，赵金玲，史碧梦，弓胜民，王刘振，赵尚骞，王建涛，
申请(专利权)人：国联汽车动力电池研究院有限责任公司，
类型：发明
国别省市：