一种对碳碳叁键高选择性加氢的电化学催化方法技术

本发明专利技术涉及加氢催化领域，为解决现有现有技术下的碳碳叁键化合物的催化加氢方法中需要使用氢气作为原料，碳碳叁键易氢化至碳碳单键，选择性差碳碳双键产物纯度较低，且使用的催化剂贵金属元素含量较高，成本较高的问题，公开了一种对碳碳叁键高选择性加氢的电化学催化方法，包括以下步骤：向阴极电解液中加入含碳碳叁键的反应物，阳极电解液中加入还原剂，将钯铁合金型催化剂涂覆在碳纸上制成的工作电极、参比电极和辅助电极插入电解液后，进行电催化反应。本发明专利技术可将碳碳叁键的反应物的加氢反应控制在半氢化而非过氢化，选择性好催化效率高，反应中无需添加氢气，反应安全，电子利用率高，能耗低，反应使用的催化剂制备简便成本较低。成本较低。成本较低。

【技术实现步骤摘要】
一种对碳碳叁键高选择性加氢的电化学催化方法


[0001]本专利技术涉及催化剂
，尤其涉及一种对碳碳叁键高选择性加氢的电化学催化方法。

技术介绍

[0002]电驱动加氢是指利用电能进行有机合成的方法，加氢过程为在通电情况下，在阴极催化剂的表面将质子还原成氢原子，然后氢原子和不饱和的化合物反应，该方法可以直接通过控制电压来控制加氢反应而不需要额外添加氢气。由于氢气的储存和运输技术还不成熟，因此使用氢气作为反应原料成本较高，安全性较差，并且电驱动有机加氢反应与传统的热化学方法相比较，具有工艺简单、条件温和、能耗少的优点。对于含有碳碳叁键的不饱和有机物的加氢反应而言，反应的进程为从碳碳叁键半氢化至碳碳双键，再过氢化至碳碳单键。含有碳碳双键的化合物往往是化工中间体，由碳碳叁键的化合物催化加氢至碳碳双键化合物具有更大的意义，贵金属元素因其能提供更高更快的转化率，常常被选择作为电催化加氢的催化剂。但贵金属在地壳中的丰度较低，价格高昂，因此，需要提供一种提高贵金属的利用率的，减少贵金属含量的，使碳碳叁键不饱和化合物的催化加氢反应能够在拥有高转化率的同时保持对含有碳碳双键产物高选择性的电化学催化方法。
[0003]例如，在中国专利文献上公开的“一种钯纳米催化剂的表面修饰方法及催化应用”，其公告号为CN107442136A，包括如下步骤：1)配制钯纳米材料溶液；2)在钯纳米材料溶液中加入载体，再加入含有硫元素的化合物，搅拌，得表面修饰的钯纳米催化剂。该制备方法中将金属钯表面修饰硫醇，使用钯的量较多，成本较高；含有硫元素的化合物大多有刺激性气味，对人体有一定危害，制备时对通风环境要求较高；并且使用该催化剂进行加氢反应时，需要向反应体系里通入氢气。

技术实现思路

[0004]本专利技术为了克服现有技术下碳碳叁键不饱和化合物的催化加氢方法中需要使用氢气作为原料，碳碳叁键易氢化至碳碳单键，选择性差碳碳双键产物纯度较低，且使用的催化剂贵金属元素含量较高，成本较高的问题，提供一种对碳碳叁键高选择性加氢的电化学催化方法，该电化学催化方法对碳碳叁键不饱和化合物的催化加氢生成碳碳双键不饱和化合物的反应有高转换率及高选择性，并且该方法将钯与铁合金化，降低了贵金属的用量，降低了催化剂制备成本。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种对碳碳叁键高选择性加氢的电化学催化方法，包括以下步骤：(A)将钯铁合金型催化剂加入分散剂中，加入全氟磺酸型聚合物溶液，混匀得到催化剂溶液；(B)将得到的催化剂溶液均匀涂覆在碳纸上，烘干后得到钯铁合金型催化剂制成的工作电极；
(C)将工作电极、参比电极和辅助电极插入电解液中，阴极电解液与阳极电解液之间有半透膜分隔，向阴极电解液中加入含碳碳叁键的反应物，阳极电解液中加入还原剂，调节电反应参数后，进行电催化反应。
[0006]本专利技术选择在阴极电解液中使用钯铁合金作为催化剂，钯铁合金型催化剂在反应时可使电子富集在钯上，对于炔烃选择性加氢生成烯烃反应有良好的催化活性和选择性；阳极电解液中加入还原剂，利用阳极的氧化反应，改善阴极的低氢化活性和能量效率，进而加速阴极氢化速率。
[0007]作为优选，所述含碳碳叁键的反应物包括但不限于苯基炔、炔烃及炔醇。
[0008]作为优选，所述步骤(A)中钯铁合金型催化剂制备步骤如下：(1)将二壬羰基铁、油胺加入圆底烧瓶中，超声均匀后，加入乙酰丙酮钯、抗坏血酸，振荡均匀后得到混合溶液，混合溶液中二壬羰基铁浓度为0.6～3.0mg/mL，乙酰丙酮钯浓度为1.8～2.2mg/mL，抗坏血酸浓度为7～9mg/mL，超声时间为10～20min；(2)将混合溶液在70～80℃油浴中反应8～12h，将产物用无水乙醇和正己烷交替洗涤，得到纳米片状钯铁合金型催化剂。
[0009]该制备方法得到的钯铁合金型催化剂形貌为纳米片状，该纳米结构可暴露更多的活性位点，提升催化效率，较于商业钯碳催化剂具有更高的催化活性和稳定性，并且该制备方法步骤简便，制备成本低。
[0010]作为优选，所述步骤(A)中，分散剂为无水乙醇或正己烷，将钯铁合金型催化剂加入分散剂中，钯铁合金型纳米片催化剂与分散剂的质量体积比为7～9mg：1mL，超声分散4～6min后加入全氟磺酸型聚合物溶液，继续超声分散4～6min，得到催化剂溶液。
[0011]作为优选，所述步骤(A)中加入全氟磺酸型聚合物溶液后，全氟磺酸型聚合物在催化剂溶液中浓度为0.075～0.105％。
[0012]全氟磺酸型聚合物(Nafion)溶液可将催化剂固定在电极表面，Nafion溶液形成的高分子膜具有选择通过性，可允许氢离子通过，并且该高分子膜对电极还有保护作用；当催化剂溶液中Nafion固体含量较低，催化剂易从碳纸上脱落，当催化剂溶液中Nafion固体含量较高，高分子膜较厚，氢离子不易与催化剂接触从而影响催化效率。
[0013]作为优选，所述步骤(B)中钯铁合金型催化剂在碳纸上的涂覆量为6.2
‑
8mg/cm2。
[0014]催化剂涂覆量会影响催化效率，涂覆过少催化速度较慢，涂覆过多催化剂易从碳纸上脱落。
[0015]作为优选，所述步骤(C)中辅助电极为铂片，电解液为碱或酸溶液和无水乙醇的混合液。
[0016]无水乙醇可提升含碳碳叁键的反应物的溶解度。
[0017]作为优选，所述步骤(C)中电解液为氢氧化钾溶液和无水乙醇的混合液，氢氧化钾溶液的浓度为0.8～1.2mol/L，氢氧化钾溶液和无水乙醇的体积比为(1.5～2.5)：1。
[0018]作为优选，所述步骤(C)中含碳碳叁键的反应物在阴极电解液中的浓度为0.01～0.1mol/L，反应时的通电电压为
‑
0.6～
‑
0.1V。
[0019]反应时施加的外加电压会影响反应速率及反应选择性，当电压在
‑
0.6～
‑
0.1V时，对含碳碳叁键的反应物的电催化加氢反应效果较好。
[0020]作为优选，所述步骤(C)中还原剂为4
‑
甲氧基苄醇，4
‑
甲氧基苄醇在阳极电解液中
的浓度为0.05
‑
0.06mol/L。
[0021]在阳极加入4
‑
甲氧基苄醇进行氧化反应可以加速阴极氢化速率，而且在阳极产生高附加值的茴香醛，可以实现电子经济。
[0022]因此，本专利技术具有如下有益效果：(1)对含碳碳叁键的反应物的加氢反应的催化效率高；(2)反应选择好，可碳碳叁键的反应物的加氢反应控制在半氢化而非过氢化，催化后产物纯度高；(3)本专利技术的碳碳叁键加氢的电化学催化方法，反应原料中无需添加氢气，反应安全，电子利用率高，能耗低，反应使用的催化剂制备简便成本较低。
附图说明
[0023]图1是2
‑
甲基
‑3‑
丁炔
‑2‑
醇的电催化催化反应后的气相色谱图。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种对碳碳叁键高选择性加氢的电化学催化方法，其特征在于，包括以下步骤：（A）将钯铁合金型催化剂加入分散剂中，加入全氟磺酸型聚合物溶液，混匀得到催化剂溶液；（B）将得到的催化剂溶液均匀涂覆在碳纸上，烘干后得到钯铁合金型催化剂制成的工作电极；（C）将工作电极、参比电极和辅助电极插入电解液中，阴极电解液与阳极电解液之间有半透膜分隔，向阴极电解液中加入含碳碳叁键的反应物，阳极电解液中加入还原剂，调节电反应参数后，进行电催化反应。2.根据权利要求1所述的一种对碳碳叁键高选择性加氢的电化学催化方法，其特征是，所述含碳碳叁键的反应物包括但不限于苯基炔、炔烃及炔醇。3.根据权利要求1所述的一种对碳碳叁键高选择性加氢的电化学催化方法，其特征是，所述步骤（A）中钯铁合金型催化剂制备步骤如下：（1）将二壬羰基铁、油胺加入圆底烧瓶中，超声均匀后，加入乙酰丙酮钯、抗坏血酸，振荡均匀后得到混合溶液，混合溶液中二壬羰基铁浓度为0.6~3.0mg/mL，乙酰丙酮钯浓度为1.8~2.2mg/mL，抗坏血酸浓度为7~9mg/mL，超声时间为10~20min；（2）将混合溶液在70~80℃油浴中反应8~12h，将产物用无水乙醇和正己烷交替洗涤，得到纳米片状的钯铁合金型催化剂。4.根据权利要求1所述的一种对碳碳叁键高选择性加氢的电化学催化方法，其特征是，所述步骤（A）中，分散剂为无水乙醇或正己烷，将钯铁合金型催化剂加入分散剂中，钯铁合金型催化剂与分散剂的质量体积比为7~9mg：1mL，超声分散4~6min后加入Nafion溶液，继续超声分散4...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶伟，朱凯丽，
申请(专利权)人：杭州师范大学，
类型：发明
国别省市：