一种电催化选择性还原烯烃中炔烃杂质的方法技术

本发明专利技术涉及一种电催化选择性还原烯烃中炔烃杂质的方法，尤其涉及乙炔、丙炔、丁炔和苯乙炔等的电催化选择性加氢。采用气体扩散电极电解池，将催化剂喷涂到气体扩散层基底上(包括导电碳纸和金属)制备气体扩散电极，阴阳极间用离子交换膜隔离。采用三电极或两电极体系恒电压法进行电化学性能测试，其中反应气体烯烃中含有1％的炔烃杂质。实验结果表明，通过调控合适的电压范围，烯烃的剩余浓度可降低至5ppm以下。与传统热催化技术相比，该法可在常温常压下将烯烃中的炔烃杂质选择性还原成烯烃，且不需要消耗氢气，可大幅度降低该过程的能源消耗与潜在危险，更符合绿色化工的要求，极具战略意义。极具战略意义。极具战略意义。

【技术实现步骤摘要】
一种电催化选择性还原烯烃中炔烃杂质的方法


[0001]本专利技术属于乙炔、丙炔、丁炔和苯乙炔等的电催化选择性加氢技术，涉及一种电催化选择性还原烯烃中炔烃杂质的方法，本方法利用气体扩散电极的三相反应特性，连续选择性还原工业烯烃气流中的炔烃杂质，大幅度提高了炔烃转化率和目标烯烃产物的选择性，极具实际应用前景。

技术介绍

[0002]石油烃蒸汽裂解过程中产生的烯烃馏分中往往含有少量炔烃等杂质，它们的存在会严重地毒化后续工段中均相聚合和共聚过程中所使用的催化剂。例如，根据聚烯烃等加工工序的要求，聚合级烯烃中炔烃含量须小于5ppm。在当前烯烃生产流程中，使用热催化选择性催化加氢方法脱除炔烃杂质，以满足聚合原料的要求，同时还可增加烯烃的产量，提高资源利用率。科学研究证实，在传统热催化领域，对于炔烃选择性加氢生成烯烃反应，在元素周期表第VIII族金属中，Pd是最具有活性和选择性的金属。
[0003]US4128595专利公开了一种将含炔烃物料和惰性烃类溶剂一起进入反应器与钯基催化剂接触进行热催化加氢反应，该方法的缺点是含炔物料在反应条件下在烃类溶剂中溶解度较差：该专利公开表明，在极性溶剂如N,N二甲基甲酰胺(DMF)中进行加氢反应，催化剂失活速度较快。Giamvito Vile等(Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51,1-5)第一次报道将非贵金属二氧化铈用于丙炔或乙炔选择性热催化加氢反应，在常压条件下，炔烃转化率96％时，烯烃选择性能达到91％，表现出较高的催化活性和选择性，但需要温度较高(200℃)和过量氢气。
[0004]在绿色化工技术背景下，利用电化学方法选择性还原炔烃为烯烃是一个极有前景的替代方案。Binbin Huang等(Electrochem.Commun.,2013,34,90-93)报道了利用Cu电极和Ag电极在DMF溶剂中电催化选择性还原乙炔得到乙烯的方法。钟传建等(无机化学学报,1985,00,113-121)报道了采用恒电位电解方法，分别在酸性和碱性两种饱和乙炔的水介质中，探讨了乙炔在铜/石墨阴极上(石墨上电沉积铜和石墨一铜层状嵌入物)的电催化还原行为，结果表明电极对乙炔还原成乙烯表现出较高的选择性。宋秀丽等(化工学报,2016,67,1340-1347)研究表明乙炔分子在Pd(111)面上呈平行桥键构型时最稳定，钯电极在硫酸溶液中可将乙炔电还原为乙烯。
[0005]上述前期研究表明通过电催化选择性还原炔烃生成烯烃是可行的。然而，受限于烯烃在电解质中的极低溶解度、极差的炔烃转化率与选择性，当前电化学选择性还原炔烃技术与传统热催化技术相比存在很大劣势，不具有商业化可行性，并未受到相关基础研究和技术人员的重视。

技术实现思路

[0006]要解决的技术问题
[0007]为了避免现有技术的不足之处，本专利技术提出一种电催化选择性还原烯烃中炔烃杂
质的方法。
[0008]技术方案
[0009]一种电催化选择性还原烯烃中炔烃杂质的方法，其特征在于步骤如下：
[0010]步骤1：、气体扩散电极的制备：将气体扩散层材料置于平板加热台上，加热温度为20～200℃，将催化剂浆料喷涂在气体扩散层材料上，干燥后得到气体扩散电极；所述催化剂喷涂后的负载量为0.005～10mg cm
－2
；
[0011]所述催化剂浆料为：将质量为1～1000mg的催化剂粉末，分散于体积0.2～200mL的溶剂中，并加入3.3μL～3.3mL的Nafion溶液，随后超声分散后得到催化剂浆料；
[0012]制作电解池的阴极时，所述催化剂粉末包括但不限于合金合金及其单原子催化剂，金属酞菁类催化剂，金属卡宾类催化剂；
[0013]制作电解池的阳极时，所述催化剂粉末包括但不限于Ir、Ru基催化剂和基于Fe、Co、Ni等非贵金属元素的催化剂催化水分解产氧或有机物选择性氧化等阳极氧化反应；或者泡沫镍；
[0014]步骤2：采用流体电解池，将催化剂制成的气体扩散电极作为电解池阴极，将氧化铱或泡沫镍制成的气体扩散电极作为电解池阳极；阴极电解液与阳极电解液之间用阴离子交换膜隔离，两边分别设有阴极电解液和阳极电解液；
[0015]步骤3：电解反应时，高纯炔烃气体的流速为5～100sccm，阴极电解液的流速为1～100sccm，阳极电解液的流速为1～100sccm；在电解池出口得还原炔烃。
[0016]所述步骤3以膜电极电解池取代流体电解池，不需要阴极电解液，步骤4仅有高纯炔烃气体的流速为5～100sccm，阳极电解液的流速为1～100sccm，在电解池得还原炔烃。
[0017]所述合金及其单原子催化剂，金属酞菁类催化剂，金属卡宾类催化剂包括但不限于Fe、Co、Ni、Mn、Zn、Mo、Cd、Pt、Cu、Ag、Au、Pd或Sn。
[0018]所述Nafion的溶液浓度为5％。
[0019]所述超声分散时间为10～120分钟。
[0020]所述溶剂包括但不限于：无水乙醇、异丙醇或者异丙醇与去离子水等体积混合溶液。
[0021]所述气体扩散层材料包括但不限于：碳纤维纸、碳纤维编织布、无纺布或炭黑纸。
[0022]所述阴极电解液和阳极电解液为酸性、中性、碱性电解质或固体电解质。
[0023]所述阴极电解液和阳极电解液包括但不限于：0.01～10M的KHCO3溶液、0.01～5M的盐酸、0.01～5M的硫酸、0.01～5M的KCl溶液或0.01～10M的KOH溶液。
[0024]有益效果
[0025]本专利技术提出的一种电催化选择性还原烯烃中炔烃杂质的方法，电催化选择性还原烯烃中炔烃杂质的方法，尤其涉及乙炔、丙炔、丁炔和苯乙炔等的电催化选择性加氢。采用气体扩散电极电解池，将催化剂喷涂到气体扩散层基底上(包括导电碳纸和金属)制备气体扩散电极，阴阳极间用离子交换膜隔离。采用三电极或两电极体系恒电压法进行电化学性能测试，其中反应气体烯烃中含有1％的炔烃杂质。实验结果表明，通过调控合适的电压范围，烯烃的剩余浓度可降低至5ppm以下。与传统热催化技术相比，该法可在常温常压下将烯烃中的炔烃杂质选择性还原成烯烃，且不需要消耗氢气，可大幅度降低该过程的能源消耗与潜在危险，更符合绿色化工的要求，极具战略意义。
[0026]本专利技术将基于三相界面反应的气体扩散电极技术应用于炔烃的电催化还原反应中，连续将流动相烯烃原料气中的炔烃杂质选择性还原为烯烃。实验结果表明，采用本专利技术的方案，能极大幅度提高炔烃还原成乙烯的转换率，并具有优异的产物选择性，因此能高效去除烯烃气体中的炔烃杂质。相较于传统热催化技术，具有绿色、安全、低成本、高效率等明显优势，极具实际应用前景。
附图说明
[0027]图1：流体电解池装置示意图
[0028]图2：膜电极电解池装置示意图
具体实施方式
[0029]现结合实施例、附图对本专利技术作进一步描述：
[0030]本专利技术对烯烃中炔烃的电催化选择性加氢用本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种电催化选择性还原烯烃中炔烃杂质的方法，其特征在于步骤如下：步骤1：、气体扩散电极的制备：将气体扩散层材料置于平板加热台上，加热温度为20～200℃，将催化剂浆料喷涂在气体扩散层材料上，干燥后得到气体扩散电极；所述催化剂喷涂后的负载量为0.005～10mg cm
－2
；所述催化剂浆料为：将质量为1～1000mg的催化剂粉末，分散于体积0.2～200mL的溶剂中，并加入3.3μL～3.3mL的Nafion溶液，随后超声分散后得到催化剂浆料；制作电解池的阴极时，所述催化剂粉末包括但不限于合金合金及其单原子催化剂，金属酞菁类催化剂，金属卡宾类催化剂；制作电解池的阳极时，所述催化剂粉末包括但不限于Ir、Ru基催化剂和基于Fe、Co、Ni等非贵金属元素的催化剂催化水分解产氧或有机物选择性氧化等阳极氧化反应；或者泡沫镍；步骤2：采用流体电解池，将催化剂制成的气体扩散电极作为电解池阴极，将氧化铱或泡沫镍制成的气体扩散电极作为电解池阳极；阴极电解液与阳极电解液之间用阴离子交换膜隔离，两边分别设有阴极电解液和阳极电解液；步骤3：电解反应时，高纯炔烃气体的流速为5～100sccm，阴极电解液的流速为1～100sccm，阳极电解液的流速为1～100sccm；在电解池出口得还原炔烃。2.根据权利要求1所述电催化选择性还原烯烃中炔烃杂质的方法，其特征在于：所述步骤3以膜电极电解池取代流体电解池，不需要阴极电解...

【专利技术属性】
技术研发人员：张健，卜军，
申请(专利权)人：西北工业大学，
类型：发明
国别省市：