制备淀粉共混物的方法技术

本发明专利技术涉及在双螺杆挤出机或两个串联连接的双螺杆挤出机中制备淀粉共混物的单级方法，其中i)淀粉与增塑剂一起在低于淀粉糊化温度的温度下通过挤出机的8D至30D的润湿段或使用两个挤出机时8D至80D的润湿段，同时进行混合，其中D定义为螺杆圆柱体的螺杆直径，并且润湿段定义为起始于挤出机段上淀粉和全部或部分量的增塑剂一起接触的那一点，并结束于挤出机中淀粉糊化并分解得到热塑性淀粉的那一点；ii)在10D至50D的塑化段，将挤出机温度逐步调节至高于130℃，其中淀粉被分解、解构和热塑化，并分散在与淀粉不混溶的聚合物中，并且在离开挤出机之前，将水含量调节至相对于淀粉共混物小于5％；其中与淀粉不混溶的聚合物在挤出机中的任意点以熔融或粒状形式添加，并随后制备存在的所有组分的混合物。制备存在的所有组分的混合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备淀粉共混物的方法
[0001]本专利技术涉及在双螺杆挤出机或两个串联设置的双螺杆挤出机中制备淀粉共混物的单级方法，其中
[0002]i)淀粉与增塑剂一起在低于淀粉糊化温度的温度下通过挤出机中长度为8D至30D的润湿段或使用两个挤出机时长度为8D至80D的润湿段，同时进行混合，其中D定义为螺杆圆柱体的螺杆直径，并且润湿段定义为起始于挤出机螺杆上淀粉和全部或部分量的增塑剂相互接触的那一点，并结束于挤出机中淀粉糊化并消化得到热塑性淀粉的那一点；
[0003]ii)在长度为10D至50D的塑化段，将挤出机温度逐步调节至高于130℃，其中淀粉被消化、解构和热塑化，并分散在与淀粉不混溶的聚合物中，并且在物料离开挤出机之前，确定水含量低于5％，基于淀粉共混物计；
[0004]其中与淀粉不混溶的聚合物在挤出机中的任意所需点以熔融或粒状形式添加，从而制备存在的所有组分的混合物。
[0005]淀粉共混物，特别是可生物降解的淀粉共混物，在现有技术中已知晓数十年，并且其各种制备方法记载于在文献中。一般来说，可以分为单级和两级方法。
[0006]单级方法允许更高的生产量(以kg/h计)，并提供与两级方法所提供的产品质量相媲美或更好的高产品质量，在工艺成本和能量消耗方面明显更优。在两级方法中，淀粉在单独的步骤中被消化以得到热塑化淀粉(TPS)。
[0007]在单级方法中，淀粉的塑化以及与另一种聚合物的混合在同一机器或两个串联设置的机器中运行的一个过程中进行，本文中操作主要在双螺杆挤出机中进行。增塑剂用于淀粉的增塑，实例为甘油、低聚甘油、季戊四醇和山梨糖醇，优选在与水的混合物中。
[0008]起始物料可以各种方式添加：在直接添加中，所有起始物料，例如淀粉、聚合物或任选的其他添加剂和固体增塑剂，在第一区中形成初始装料，和/或然后在下游区域中添加液体增塑剂，例如多元醇和/或水(例如US 2011/0177275A1)。
[0009]EP 906367A1和EP 2467418A1公开了首先将淀粉在高于140℃的温度下用增塑剂塑化。将所得的热塑化淀粉(TPS)脱挥发分，从而基本上除去水。然后才以熔融或粒状固体形式添加其他聚合物。
[0010]现有技术中所记载的所有方法的共同特征在于淀粉的糊化/塑化在高于糊化温度的温度下在添加增塑剂后不久进行。
[0011]上述单级方法的缺点之一是低生产量。例如，EP 906367A1在45mm挤出机中仅达到50至60kg/h，以及EP 2467418A1在26mm挤出机中仅达到10kg/h。尽管低生产量，但TPS通常在聚合物基质中仅显示出粗颗粒分散。EP 2467418A1能够通过添加基于马来酸酐的特定且昂贵的增容剂在一定程度上弥补该缺点。最后，由其制备的上述淀粉共混物薄膜的聚合物线材显示出高粗糙度和未分散的颗粒，这归因于附聚的分散性差的淀粉颗粒。此外，在现有技术中挤出机中的低填充水平由于所产生的高剪切载荷被引入少量熔体中而导致不成比例的大量能量的引入，从而由于所产生的较高温度，而导致在由这些淀粉共混物制备的产品中出现不希望的浅棕色到深棕色变色效应。
[0012]因此，本专利技术旨在提供一种具有高生产量的单级方法用于制备在聚合物基质中具
有细颗粒分散的TPS且具有高白度的共混物。
[0013]出人意料地，所采用的目的通过引言中所述的方法实现，其中在淀粉经过任何消化之前，将淀粉在低于淀粉糊化温度的内部温度下在挤出机的较长的润湿段中通过增塑剂润湿。
[0014]下面更详细地描述本专利技术的方法。
[0015]糊化，即淀粉颗粒的消化，在主要取决于所用淀粉的性质(特别是其水含量)以及取决于增塑剂的用量和结构及其水含量的温度下进行(参见例如Tan等人,Carbohydrate Polymers 2004,58,191
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204；Taghizadeh&Favis,Carbohydrate Polymers 2013,92,1799
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1808)。在与淀粉共混物相关的增塑剂浓度范围内，淀粉的糊化通常在高于70℃至100℃下开始。因此，在本专利技术方法的步骤i)中，优选将所得挤出机温度设定为低于100℃，优选低于85℃，且特别优选低于60℃。
[0016]挤出机(步骤i)中定义的润湿段是必要的，以便在高生产量下实现增塑剂对淀粉充分而均匀的润湿。润湿段从淀粉和增塑剂或部分量的增塑剂第一次相互接触的点到挤出机的温度升高至超过淀粉开始糊化的温度(糊化温度)的点进行测量。挤出机中润湿段的长度通常为8D，(即8x螺杆圆柱体的直径)，且优选至少12D。如果使用两个串联设置的挤出机进行操作，则第一挤出机通常用于淀粉的润湿，并且其长度通常为8D至80D且优选12D至60D。淀粉与增塑剂一起的附加停留时间导致产品仅包含非常少量的未完全消化的附聚淀粉颗粒。经济上的考虑决定了单个挤出机中润湿段长于30D和使用两个挤出机时润湿段长于60D较少引人关注。
[0017]在本专利技术方法的实施方案A中，在挤出机的润湿段中仅安装输送螺杆元件。在该操作模式下，可以在润湿段的任意所需点添加与淀粉不混溶的聚合物；该点也可位于挤出机输入端的1区中。聚合物优选以固体形式添加。在挤出机的1区中提前添加固体形式的聚合物的方法的实施方案A在专利技术实施例8中进行说明。
[0018]在优选的实施方案B中，在挤出机的润湿段中，除输送螺杆元件以外，还安装有至少一个，优选两个或更多个强力混合螺杆元件，其额外促进增塑剂对淀粉的均匀润湿，并再次降低最终产品(步骤i)中附聚淀粉颗粒的数量。表述“强力混合螺杆元件”意指例如捏合块、锯齿状混合元件或其他剪切元件。在实施方案B中，已证明仅在这些强力混合螺杆元件的下游，但在挤出机润湿段末端的上游添加与淀粉不混溶的聚合物(优选以固体形式)是有利的。实施方案B的该优选操作模式在专利技术实施例1至7中进行说明。
[0019]已证明实施方案B中增塑剂对淀粉的有效润湿是成功的，特别是在大于100kg/h、特别是大于120kg/h且特别优选大于150kg/h的高生产量的操作模式中，在每种情况下基于螺杆直径为40mm的双螺杆挤出机，并基于无水最终产品(淀粉共混物)计。具有65mm螺杆直径的双螺杆挤出机中所达到的生产量为大于400kg/h，特别是大于500kg/h，且特别优选大于600kg/h——基于无水最终产品计。
[0020]特别地，实施方案B还适用于制备在聚合物基质中具有非常细分散的TPS的淀粉共混物，或实际上具有非常细的层状结构的共连续结构。出人意料地，甚至在具有大于29％、实际上大于39％且实际上特别是大于44％的高TPS含量的淀粉共混物中也实现了良好的分散。
[0021]在两个实施方案中，已发现特别在淀粉的热塑化之前，即在低于淀粉/增塑剂混合
物的糊化温度的温度下，以固体形式(例如作为颗粒)引入与淀粉不混溶的聚合物是有利的，以使聚合物的熔化和淀粉的热塑化在随后的熔化区中同时进行。
[0022]原则上，可以在挤出本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.在双螺杆挤出机或两个串联设置的双螺杆挤出机中制备淀粉共混物的单级方法，其中i)淀粉与增塑剂一起在低于淀粉糊化温度的温度下通过挤出机中长度为8D至30D的润湿段或使用两个挤出机时长度为8D至80D的润湿段，同时进行混合，其中D定义为螺杆圆柱体的螺杆直径，并且润湿段定义为起始于挤出机螺杆上淀粉和全部或部分量的增塑剂相互接触的那一点，并结束于挤出机中淀粉糊化并消化得到热塑性淀粉的那一点；ii)在长度为10D至50D的塑化段，将挤出机温度逐步调节至高于130℃，其中淀粉被消化、解构和热塑化，并分散在与淀粉不混溶的聚合物中，并且在物料离开挤出机之前，确定水含量低于5％，基于淀粉共混物计；其中与淀粉不混溶的聚合物在挤出机中的任意所需点以熔融或粒状形式添加，从而制备存在的所有组分的混合物。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述润湿段的长度为至少12D。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述润湿段的温度保持在低于85℃，优选低于60℃。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在润湿段开始之前，以固体形式添加与淀粉不混溶的聚合物。5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述润湿段除纯输送元件以外还包括附加的强力混合螺杆元件，并且与淀粉不混溶的聚合物仅在润湿段的附加的混合螺杆元件的下游添加。6.根据权利要求5所述的方法，其中所述聚合物以固体形式添加。7.根据权利要求5或6所述的方法，其中所述聚合物在分散阶段之前添加。8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述挤出机的最小长度为44D。9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述增塑剂选自水、甘油、山梨糖醇和低聚甘油以及这些化合物的任意所需混合物。10.根据权利要求9所述的方法，其中所述增塑剂包含水含量为5％至80％、优选5％至50％、特别优选10％至35％的山梨糖醇水溶液。11.根据权利要求10所述的方法，其中所述山梨糖醇水溶液通过不完全解聚的淀粉溶液的氢化制备，其仍包含基于无水混合物计至少5％、特别优选大于1...

【专利技术属性】
技术研发人员：R，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：