一种废旧锰酸锂电池材料为原料的锂离子筛及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种废旧锰酸锂电池材料为原料的锂离子筛及其制备方法，特别是一种负载在氧化铝载体上的铝掺杂锰系锂离子筛填料，其化学组成为H

【技术实现步骤摘要】
一种废旧锰酸锂电池材料为原料的锂离子筛及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种废旧锰酸锂电池材料为原料的锂离子筛及其制备方法，用于从低浓度含锂水溶液吸附提锂，属于化工和新能源材料领域。
技术背景
[0002]中国是世界上最大的锂离子电池生产、消费和出口国，对锂盐的需求量持续高速增长，现有锂盐生产能力20多万吨，仍不能满足不断增长的市场需求。自然界中的锂存储于海水、盐湖卤水和花岗岩型矿床中。中国的锂矿石资源储量低，盐湖卤水中镁浓度高，锂盐生产技术难度大。
[0003]随着锂离子电池报废量爆发式增长，人们的目光转向废旧锂离子电池这种城市锂矿产开发。可惜现有技术从废旧锂离子电池中提锂的成本远高于从锂原生矿和卤水中提锂成本。废旧锂电池回收企业对于不含有钴镍高价值金属的锰酸锂电池回收利用的积极性不高，一般作为固体危险废弃物填埋处理。
[0004]锂离子筛是向无机化合物中导入模板Li
+
，首先形成锂离子筛前驱体，然后将其中的Li
+
抽出后形成锂离子筛吸附剂。根据分子的记忆效应、尺寸效应和筛分效应，锂离子筛吸附剂在多种离子共存情况下，对Li
+
离子具有很高的吸附选择性，进而将Li
+
离子同其它离子分离开来，特别适合从废旧锂电池材料回收加工溶液、锂盐生产废液、盐湖卤水和海水等含锂稀溶液中Li
+
的选择性吸附分离。锂离子筛可以从低浓度含锂溶液中吸附提锂，进一步加工为电池级碳酸锂或氢氧化锂，从而实现锂资源循环利用。锂离子筛成为低浓度含锂溶液回收利用的王牌，必须首先解决大吸附容量、长寿命和低成本锂离子筛的生产供应问题。
[0005]吸附容量较大的锂离子筛主要有锰系、锑酸盐和磷酸盐型等。锂离子筛性能的技术评价指标是吸附容量、吸附容量稳定性、再生时的溶解损失率和循环使用寿命等。经济评价指标是锂离子筛原料成本和生产加工成本，采用废旧锰酸锂电池材料制备锂离子筛可以大幅降低原料成本，得到价格低廉的锰系锂离子筛。
[0006]中国专利CN108199104A(2018
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06
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22)公开一种锰酸锂电池废料制备锂离子筛的方法及其锂离子筛，直接将锰酸锂废料用酸浸渍，溶解去除铝，得到含锂溶液和锂离子筛，但该方法所得锂离子筛吸附容量只有25mg/g，稀酸脱锂时的锰损率高达5％
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10％。中国专利CN110474122A(2019
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11
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19)中改变了锰酸锂电池废料制备锂离子筛的制备条件，采用碱溶液去除去了原料中的铝杂质，并在锂离子筛制备中进行了补锂操作，所得锂离子吸附容量仅为15mg/g左右，但锰损率降低到5％左右。中国专利CN110013822B(2020
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02
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14)公开一种废旧锂离子电池回收并联产锂吸附剂的方法，前驱体组成为Li
1.6
Mn
1.6
O4，允许其中存在2％
‑
6％的Co杂质，以简化分离工艺。所得锂离子吸附容量12
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36mg/g，但没有提及锂离子筛脱锂时的锰损率问题。以上方法得到的锂离子筛的吸附容量和循环寿命不能满足实用要求，锂和锰的回收率也达不到行业规范要求的85％和95％。此外，以上方法只得到的粉末状的锂离子筛，并不适合工业化装置应用，后续成型加工将使锂离子筛吸附容量进一步降低。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是提供一种废旧锰酸锂电池材料为原料的锂离子筛，特别是一种负载在氧化铝载体上的铝掺杂锰系锂离子筛填料，其化学组成为H
1.33
Al
x Mn
1.67
O4﹒yAl2O3，其中，x＝0.03
‑
0.33，y＝0.06
‑
0.18；由经过预处理的废旧锰酸锂电池正极材料与LiOH混合后高温焙烧形成前驱体，进一步用稀盐酸将前驱体脱锂制得；在0.5g/L氯化锂水溶液中，锂离子回收率为95％
‑
98％，锂离子筛的吸附容量为48
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54mg/g，吸脱附10次后吸附容量变化小于1％，溶解损耗小于1％；所述的经过预处理的废旧锰酸锂电池正极材料中金属的质量组成为：锰50％
‑
54％，锂3.1％
‑
3.5％，铝3.1％
‑
7.5％，铜0.1％
‑
0.3％，铁0.1％
‑
0.5％。
[0009]经过预处理的废旧锰酸锂电池正极材料中金属铝和铜来源于锰酸锂电池中被粉碎的导电铝箔和铜箔，铁主要来源于粉碎加工设备磨损和腐蚀。
[0010]现有锂离子筛制备中，都是想方设法分离废料中的铝组分，事实上铝盐也是一种低吸附容量的锂离子筛，能够提高锰系锂离子筛的选择性。
[0011]铝溶解形成的氢氧化铝胶体可以作为粘合剂将锰系锂离子筛粘合成型为各种形状的锂离子筛填料，便于工业化应用。
[0012]氢氧化铝脱水形成稳定的氧化铝粒子，可以作为锰系锂离子筛载体，扩大锰系锂离子筛吸附表面积，加快锂离子筛的吸脱附速度。
[0013]锰酸锂高温焙烧补锂过程中，温度高于600℃时氧化锂挥发损耗大，通常不能按照投料比进入锰酸锂中，氧化铝的存在可以吸收和固定氧化锂，然后再将锂传递到锰酸锂中，形成富锂的锰酸锂。
[0014]高温热处理过的纳米氧化铝不溶于水和酸性水溶液，将其包覆在锰系锂离子筛表面，可以降低酸性条件下脱锂时的溶解损耗。
[0015]铝掺杂进入锰氧化物晶体结构中生成锰酸铝，酸洗过程中即使锂脱附了，但体积较大的铝离子并不能脱附，能够作为支架维持锰系锂离子筛分子结构稳定，从而延长其循环使用寿命。
[0016]尖晶石结构的锰系锂离子筛前驱体分子组成包括LiMn2O4、Li
1.33
Mn
1.67
O4和Li
1.67
Mn
1.67
O4多种形式，其Li/Mn比分别为0.5、0.8和1.0。随着Li/Mn比的增大，锂离子筛理论吸附容量增大，分别为38mg/g、56mg/g和68mg/g，但分子结构稳定性降低，导致锰系锂离子筛中的三价锰容易发生岐化反应，酸洗时锰的溶解损耗增大。
[0017]本专利技术中的铝掺杂锰系锂离子筛可以形成LiAlMnO4稳定尖晶石结构，当Li/Mn比为1.0，理论吸附容量为45mg/g，是一种新型的锰铝复合型锂离子筛。
[0018]本专利技术的另一目的是提供一种废旧锰酸锂电池材料为原料的锂离子筛的制备方法，包括锂离子筛前驱体制备、锂离子筛前驱体脱锂和锂离子筛循环性能评价三部分，具体步骤为：(1)将预处理过的废旧锰酸锂电池正极粉末中加入LiOH溶液，控制投料摩尔比为LiMn2O4：LiOH：Al＝1：0.6
‑
1：0.06
‑
0.2，使LiOH与正极粉末中的铝粉在50
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种废旧锰酸锂电池材料为原料的锂离子筛，其特征是一种负载在氧化铝载体上的铝掺杂锰系锂离子筛填料，其化学组成为H
1.33
Al
x Mn
1.67
O4﹒yAl2O3，其中，x＝0.03
‑
0.33，y＝0.06
‑
0.18；由经过预处理的废旧锰酸锂电池正极材料与LiOH混合后高温焙烧形成前驱体，进一步用稀盐酸将前驱体脱锂后制得；在0.5g/L氯化锂水溶液中，锂离子回收率为95％
‑
98％，锂离子筛的吸附容量为48
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54mg/g，吸脱附10次后吸附容量变化小于1％，溶解损耗小于1％；所述的经过预处理的废旧锰酸锂电池正极材料中金属的质量组成为：锰50％
‑
54％，锂3.1％
‑
3.5％，铝3.1％
‑
7.5％，铜0.1％
‑
0.3％，铁0.1％
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0.5％。2.权利要求1所述的一种废旧锰酸锂电池材料为原料的锂离子筛，其特征是废旧锰酸锂电池材料中的铝组分，不需要分离，与氢氧化锂反应形成铝酸锂盐，能提高锰系锂离子筛的性能。3.权利要求1所述的一种废旧锰酸锂电池材料为原料的锂离子筛，其特征是废旧锰酸锂电池材料中的铝组分，加工后作为粘合剂将锰系锂离子筛粘合成型为各种形状的锂离子筛填料；作为锰系锂离子筛载体，扩大锰系锂离子筛吸附表面积，加快吸脱附速度；包覆在锰系锂离子筛表面，降低酸性条件下脱锂时的溶解损耗；铝掺杂进入锰氧化物晶体结构中生成锰酸铝，维持锰系锂离子筛分子结构稳定，从而延长其循环使用寿命。4.一种废旧锰酸锂电池材料为原料的锂离子筛的制备方法，其特征是包括锂离子筛前驱体制备、锂离子筛前驱体脱锂和锂离子筛循环性能评价三部分，具体步骤为：(1)将预处理过的废旧锰酸锂电池正极粉末中加入LiOH溶液，控制投料摩尔比为LiMn2O4：LiOH：Al＝1：0.6
‑
1：0.06
‑
0.2，使LiOH与正极粉末中的铝粉在50
‑
80℃下加热反应2
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁永顺，葛梦丹，于韶梅，祖晓冬，王雪，李建生，刘炳光，石代龙，隋雨涵，张嘉诚，
申请(专利权)人：天津市职业大学，
类型：发明
国别省市：