一种含氟氢化丁腈橡胶材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及橡胶改性技术领域，具体涉及一种含氟氢化丁腈橡胶材料及其制备方法与应用。本发明专利技术所述的含氟氢化丁腈橡胶材料的制备方法，包括：通过接枝反应在HNBR分子链上引入氟原子的步骤。本发明专利技术通过化学接枝途径，将氟原子引入HNBR分子链上，改善其耐油性能及疏水性能的同时，仍保持HNBR原有的拉伸强度、扯断伸长率、邵氏硬度及耐低温性能，从而解决现有物理混炼改性HNBR存在的问题。本发明专利技术所述制备方法具有简单高效、实用性强的优点，可实现大规模生产。所得改性材料可用于耐油密封件及抗污涂层领域。涂层领域。

【技术实现步骤摘要】
一种含氟氢化丁腈橡胶材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及橡胶改性
，具体涉及一种含氟氢化丁腈橡胶材料及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]氢化丁腈橡胶(HNBR)是由丁腈橡胶(NBR)进行特殊加氢处理而得到的一种高度饱和的弹性体。HNBR具有良好的耐油性能，并且由于其高度饱和的结构，使其具良好的耐热性能，优良的耐化学腐蚀性能，优异的耐臭氧性能，较高的抗压缩永久变形性能；同时，HNBR还具有高强度、高撕裂性能、耐磨性能优异等特点，是综合性能极为出色的橡胶之一。
[0003]随着社会的发展，HNBR的应用环境越来越苛刻，其耐油性能已经不能满足人们要求，为此研究人员对HNBR的耐油性能进行改进。例如CN103435869A公开了一种高丙烯腈含量的浅色NBR/PVC耐油橡胶材料；CN109467768A公开了一种NBR/AEM并用耐油抗压低柔软胶料。然而这些改性材料均是通过物理共混改性途径获得的，虽然改善了耐油性，但同时也降低了HNBR原有的拉伸强度、扯断伸长率、邵氏硬度及耐低温性能(Tg)。CN108610452A公开了一种低温乳液聚合制备含氟丁腈橡胶的方法；CN 108610453 A公开了低温乳液聚合制备含氟丁腈橡胶的方法。上述专利采用单体共聚方法将含氟单体引入丁腈橡胶分子链中，达到改善丁腈橡胶的耐油性能及耐低温性的目的，但其没有对氢化后的HNBR性能进行研究。CN109734826A公开了一种生物质腰果酚内增塑氢化丁腈橡胶的制备方法，其采用化学接枝方法将腰果酚引入丁腈橡胶分子链中，对丁腈橡胶起到内增塑的效果。化学改性方法仍然是对HNBR进行性能改进最高效最直接的途径，但目前还没有采用接枝共聚方法将含氟单体引入HNBR分子链中的相关文献报道。

技术实现思路

[0004]本专利技术的第一方面提供一种含氟氢化丁腈橡胶材料的制备方法。
[0005]本专利技术所述的含氟氢化丁腈橡胶材料的制备方法，包括：通过接枝反应在HNBR分子链上引入氟原子的步骤。
[0006]本专利技术通过化学接枝途径，将氟原子引入HNBR分子链上，改善其耐油性能及疏水性能的同时，仍保持HNBR原有的拉伸强度、扯断伸长率、邵氏硬度及耐低温性能，从而解决现有物理混炼改性HNBR存在的问题。本专利技术所述制备方法具有简单高效、实用性强的优点，可实现大规模生产。
[0007]本专利技术所述的HNBR的加氢度为30
‑
99％；优选为60
‑
80％。
[0008]本专利技术研究发现，虽然通过接枝途径引入氟原子一定程度可改善HNBR的耐油性能及疏水性能，但NBR在自由基接枝反应过程中容易出现交联现象，影响了接枝效果，进而影响所得产物耐油性能及疏水性能的改善程度。为此，本专利技术在提出通过自由基接枝氟原子改善HNBR耐油性能的基础上，提出通过控制HNBR的加氢度范围，解决NBR在自由基反应过程中的交联问题，从而提高接枝效果，进一步提高改性材料的耐油性能及疏水性能。
[0009]优选地，所述HNBR的丙烯腈含量为20
‑
45％。研究表明，通过控制丙烯腈含量，可提升硫化橡胶的拉伸强度。
[0010]本专利技术所述的接枝反应通过热引发体系或氧化还原引发体系实现。
[0011]其中，所述热引发体系的接枝单体为氟化丙烯酸酯。相比于其他含氟接枝单体，氟化丙烯酸酯单体得到的聚合物玻璃化转变温度相比于其他含氟类单体较低，有利于保证接枝产物具有较好的耐低温性。
[0012]所述氟化丙烯酸酯为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯或丙烯酸十三氟辛酯中的一种或几种。优选丙烯酸三氟乙酯。相比于其他氟化丙烯酸酯，丙烯酸三氟乙酯反应活性较高，较容易发生接枝反应。
[0013]研究表明，通过控制接枝单体量可控制接枝率，从而调节含氟氢化丁腈橡胶材料的耐油性能及疏水性能。为此，本专利技术控制所述HNBR与丙烯酸三氟乙酯的质量比为100：(10
‑
90)，优选为100：(25
‑
75)，进一步优选为100：(60
‑
75)；通过控制质量比，可提高接枝率，进而提高改性材料的耐油性能和疏水性能。
[0014]所述热引发体系使用的引发剂的添加量为体系的1～4％；所述引发剂为过氧化氢、过硫酸铵，过硫酸钾，过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮或过氧化氢异丙苯中的一种或几种。优选偶氮二异丁腈(AIBN)。相比于其他引发剂，偶氮二异丁腈的反应温度较低，反应周期短，且热分解只产生一种自由基。
[0015]其中，所述热引发体系的接枝反应温度为60～80℃，反应时间为1～6h。通过控制接枝条件以提高接枝效率。
[0016]作为本专利技术的具体实施方式之一，所述接枝反应为：在引发剂偶氮二异丁腈作用下，所述HNBR与丙烯酸三氟乙酯以质量比100：(60
‑
75)反应；反应温度为75
‑
80℃，反应时间4
‑
4.5h。所得接枝产物的接枝率较高，所得改性材料的综合性能更好。
[0017]所述氧化还原引发体系使用的还原剂为二价铁离子、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠，N,N
‑
二甲基苯胺、N,N一二乙基苯胺，四乙烯五胺或硫醇中的一种或几种。
[0018]本专利技术所述制备方法还包括所述接枝反应所得产物进行加氢反应的步骤。所述加氢反应可采用本领域常规加氢方法，加氢度为94％以上即可。
[0019]其中，所述加氢反应的催化剂为钯、铑或钌中的一种或几种。
[0020]其中，将所述接枝反应所得产物配制为质量分数为5
‑
10％的胶液，进行加氢反应。
[0021]其中，所述加氢反应的条件为：温度80～120℃，压力1～5MPa，时间7～12h。
[0022]本专利技术所述制备方法还包括所述加氢反应所得产物进行塑炼及硫化的步骤。
[0023]所述塑炼及硫化使用的硫化体系的添加量为所述加氢反应所得产物质量的50
‑
55％。
[0024]其中，所述硫化体系包括如下重量份的组分：硬脂酸SA 1～2份，防老剂4010NA 1～2份，氧化锌4～5份，炭黑N220 40～60份，过氧化二异丙苯DCP 4～5份。
[0025]作为本专利技术的具体实施方式之一，所述硫化体系包括如下重量份的组分：硬脂酸SA 1份，防老剂4010NA 1份，氧化锌5份，炭黑N220 40份，过氧化二异丙苯DCP 5份。
[0026]其中，所述硫化的条件为：温度130～180℃，压力6～18MPa；时间10～25min。
[0027]本专利技术第二方面提供上述制备方法获得的含氟氢化丁腈橡胶材料。所得含氟氢化
丁腈橡胶材料具有良好的拉伸性能、较低的玻璃化转变温度以及优异的耐油性能和疏水性能。
[0028]本专利技术第三方面提供上述含氟氢化丁腈橡胶材本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含氟氢化丁腈橡胶材料的制备方法，其特征在于，包括：通过接枝反应在HNBR分子链上引入氟原子的步骤。2.根据权利要求1所述的含氟氢化丁腈橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述HNBR的加氢度为30
‑
99％；优选为65
‑
75％。3.根据权利要求1或2所述的含氟氢化丁腈橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述的接枝反应通过热引发体系或氧化还原引发体系实现。4.根据权利要求3所述的含氟氢化丁腈橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述热引发体系的接枝单体为氟化丙烯酸酯。5.根据权利要求4所述的含氟氢化丁腈橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述氟化丙烯酸酯为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯或丙烯酸十三氟辛酯中的一种或几种；优选丙烯酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：岳冬梅，徐蒽云，王欢，张立群，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：