一种退役锂离子电池电解液的无害化处理方法技术

本发明专利技术提供一种退役锂离子电池电解液的无害化处理方法，将电池充分放电后进行拆解，先进行一次减压蒸馏得到气相I和物料I，将气相I收集得到电解液中轻组分，之后向物料I中通入高温水蒸气，使电解液中的溶质分解产生气相II和物料II，将气相II通入盛有锂盐/钙盐/铝盐/镁盐的溶液中，生成氟化锂/氟化钙/氟化铝/氟化镁等氟化物产品，将物料II进行二次减压蒸馏收集电解液中重组分，将轻组分和重组分分别进行精馏，得到纯溶剂I和纯溶剂II，最终实现电解液无害化和高值化利用。本发明专利技术降低后续锂电池回收过程中对设备的腐蚀，有效避免有害物质产生，减少环境污染，对电池材料回收处理及整个电池回收产业有重要意义。电池回收产业有重要意义。电池回收产业有重要意义。

【技术实现步骤摘要】
一种退役锂离子电池电解液的无害化处理方法


[0001]本专利技术涉及锂离子电池回收领域，具体涉及一种退役锂离子电池电解液的无害化处理方法。

技术介绍

[0002]新能源汽车是我国战略性新兴产业之一，对中国能源安全和可持续发展战略至关重要。预计2025年电动汽车产量将达580万辆、产值突破万亿元。动力电池是新能源汽车的核心部件，占整车成本的1/3，重量占1/4，使用寿命为5~8年，即将面临着退役或报废，如不妥善处理，将对能源储备、环境保护和人类健康等带来重大损害。
[0003]目前退役锂离子电池的回收主要集中在正极材料，对电解液的回收研究较少，锂电池电解液一般由锂盐、有机溶剂和添加剂组成，常见的锂盐为六氟磷酸锂，有机溶剂为碳酸酯类溶剂，主要有沸点较低的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和沸点较高的碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯，添加剂种类多但含量少。电解液中六氟磷酸锂稳定性较差，暴露在空气中易分解出PF5、HF、POF3等剧毒产物，会对人体、大气、水和土壤造成严重危害。六氟磷酸锂中氟的质量分数为75.04%，属于国家战略元素，锂/氟元素对外高度依存，而电解液中其含量远高于矿石，具有较高的附加值，如何处理电解液是值得深入研究的问题。
[0004]目前退役电池中电解液主要回收锂元素。专利CN 105229843B用碳酸酯类溶剂提取电解液，加入水或无机酸使六氟磷酸锂分解，生成的氟化氢与钙反应生成氟化钙；专利CN 104105803B调节含锂溶液的pH至9以上，生成磷酸盐和氟化物沉淀，向含锂滤液中添加二氧化碳或水溶性碳酸盐析出碳酸锂，氟与氟化物、磷以磷酸盐形式回收；专利CN109193062A用有机溶剂浸取溶剂，后添加钾离子化合物或金属离子化合物的有机溶剂溶液，蒸馏分离后得到六氟磷酸钾或其它六氟磷酸盐，该工艺引入溶剂浸取
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六氟磷酸锂转化
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精馏分离等技术，实现退役电池回收中电解液的回收利用。
[0005]六氟磷酸锂中锂的质量分数仅为4.57%，而氟的质量分数高达75.04%，若电解液回收处理过程中六氟磷酸锂分解不完全，正负极材料的后续处理将会腐蚀相关设备，需考虑后续处理设备的防氟材质，将大大增加设备投入；有机溶剂虽然价格不高，但用量大，如将六氟磷酸锂完全分解并转化成氟化物、溶剂提纯后重新利用，将会大大提高电池回收的经济价值。

技术实现思路

[0006]针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种退役锂离子电池的电解液无害化处理方法，目的是将电解液中六氟磷酸锂完全分解并以氟化物形式回收，溶剂提纯后重新利用，实现退役电解液无害化利用。本专利技术是对电池材料回收前处理进行研究，可降低后续处理对设备的要求，对整个电池回收产业有重要意义。
[0007]为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：一种退役锂离子电池的电解液无害化处理方法，将电池充分放电后进行拆解，先进行一次减压蒸馏得到气相I和物料I，将
气相I收集得到电解液中的轻组分，之后向物料I中通入高温水蒸气，使电解液中的溶质分解产生气相II和物料II，将气相II通入盛有锂盐/钙盐/铝盐/镁盐的溶液中，生成氟化锂/氟化钙/氟化铝/氟化镁等氟化物，将物料II进行二次减压蒸馏收集电解液中重组分，将轻组分和重组分分别进行精馏，得到纯溶剂I和纯溶剂II，物料III直接用于后续正负极材料回收，最终实现电解液无害化和高值化利用；具体步骤如下：（1）电池拆解工序：将废旧电池充分放电后进行拆解，之后进行一次减压蒸馏，得到气相I和物料I，将气相I冷却后得到电解液溶剂中的轻组分；所述的轻组分是指沸点小于130℃的电解液溶剂，包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯；（2）锂盐分解工序：向步骤（1）得到的物料I中通入高温水蒸气，使电解液中的溶质发生分解，得到气相II和物料II；所述的溶质是指六氟磷酸锂单一锂盐，或六氟磷酸锂和双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂等组成的混合锂盐；所述的气相II中含有溶质分解产生的氟化氢；（3）氟利用工序：将步骤（2）得到的气相II通入电解质溶液，以吸收其中的氟化氢，同时反应生成氟化物；其中，电解质溶液中所含电解质为锂盐、钙盐、铝盐或镁盐中的一种；所述的氟化物为氟化锂、氟化钙、氟化铝、氟化镁中的一种；（4）有机溶剂回收工序：将步骤（2）得到的物料II进行二次减压蒸馏，得到气相III和物料III，将气相III冷却收集得到电解液中的重组分，将该重组分进一步精馏纯化得到纯溶剂II；将步骤（1）得到的轻组分进一步精馏纯化得到纯溶剂I；物料III直接用于后续正负极材料回收；所述的重组分为沸点大于200℃的电解液溶剂，包括碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯等。
[0008]进一步，所述步骤（1）的废旧电池进行充分放电是在盐溶液中或放电设备上进行的，充分放电后的废旧电池电压小于1.2V。
[0009]进一步，所述步骤（1）的废旧电池拆解过程是开启废旧电池的安全阀，或将废旧电池的外壳进行切割，或将废旧电池进行破碎处理。
[0010]进一步，所述步骤（1）的一次减压蒸馏过程是将拆解后的废旧电池放入到涂覆有聚四氟乙烯的反应器I中，对反应器进行加热、减压蒸馏、收集气相并冷却得到轻组分，反应器的温度为50
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80℃，真空度为0.05
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0.1MPa。
[0011]进一步，所述步骤（1）的溶质分解是将反应器I加热，同时通入高温水蒸气加速电解液中的溶质分解，生成含有氟化氢的气相II，水蒸气的量为电池重量的1
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20%，反应温度为100
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180℃，反应时间为0.5
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24h。
[0012]进一步，所述步骤（1）的将气相II通入到含有过量锂盐、钙盐、铝盐或镁盐的电解质溶液中进行吸收，所述的锂盐为氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、碳酸锂、乳酸锂、氯化锂的一种或几种，所述的钙盐为氢氧化钙、氯化钙、氧化钙的一种或几种，所述的铝盐为硫酸铝、硝酸铝、明矾的一种或几种，所述的镁盐为氯化镁、硫酸镁、醋酸镁的一种或几种；所述的电解质溶液中电解质的浓度为0.1
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3mol/L。
[0013]进一步，所述步骤（1）的二次减压蒸馏过程的操作温度为120
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200℃、真空度为1kPa
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0.08MPa。
[0014]进一步，所述步骤（1）的回收的氟化物纯度≥98%，可作为资源再利用；回收的纯溶剂I和纯溶剂II的纯度均≥99%，可用于重新配置电解液，也可以作为溶剂或添加剂使用。
[0015]通过对电池充分放电后进行拆解，一次减压蒸馏收集后得到轻组分，物料中电解液部分仅剩下溶质和重组分，溶质暴露在高温水蒸气一定时间后可完全分解，将溶质分解生成的氟化氢通入到含有过量锂盐/钙盐/铝盐/镁盐的溶液中形成氟化锂/氟化钙/氟化铝/氟化镁沉淀，二次减压蒸馏可收集电解液中重组分，分别对轻组分和重组分进行精馏得到纯溶剂，最终可实现电解液无害化利用。
[0016]本专利技术的有益效果是：本专利技术对退役电解液进行无害化处理利用，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种退役锂离子电池电解液的无害化处理方法，其特征在于包括如下步骤：（1）电池拆解工序：将废旧电池充分放电后进行拆解，之后进行一次减压蒸馏，得到气相I和物料I，将气相I冷却后得到电解液溶剂中的轻组分；（2）锂盐分解工序：向步骤（1）得到的物料I中通入高温水蒸气，使电解液中的溶质发生分解，得到气相II和物料II；（3）氟利用工序：将步骤（2）得到的气相II通入电解质溶液，以吸收其中的氟化氢，同时反应生成氟化物；（4）有机溶剂回收工序：将步骤（2）得到的物料II进行二次减压蒸馏，得到气相III和物料III，将气相III冷却收集得到电解液中的重组分，将该重组分进一步精馏纯化得到纯溶剂II；将步骤（1）得到的轻组分进一步精馏纯化得到纯溶剂I；物料III直接用于后续正负极材料回收。2.根据权利要求1所述的退役锂离子电池电解液的无害化处理方法，其特征在于：所述步骤（1）中将废旧电池进行充分放电是在盐溶液中或放电设备上进行的，充分放电后的废旧电池电压小于1.2V。3.根据权利要求1所述的退役锂离子电池电解液的无害化处理方法，其特征在于：所述步骤（1）中废旧电池拆解过程，通过开启废旧电池的安全阀，或将废旧电池的外壳进行切割或破碎处理。4.根据权利要求1所述的退役锂离子电池电解液的无害化处理方法，其特征在于：所述步骤（1）中的一次减压蒸馏过程是将拆解后的废旧电池放入涂覆有聚四氟乙烯的反应器中，对反应器进行加热、减压蒸馏、收集气相并冷却后得到轻组分，反应器的温度为50
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80℃，真空度为0.05
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0.1MPa。5.根据权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：张海涛，李晶晶，张群斌，曹相斌，邢盛洲，马立彬，申长洁，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：