一种环氧基封端烯丙醇聚醚及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种环氧基封端烯丙醇聚醚的合成方法，属于封端聚醚合成领域。采用自制硅铝复合氧化物作催化剂，在喷射反应器中将烯丙醇聚醚与环氧氯丙烷溶液进行反应，再在碱作用下进行闭环反应，除盐后得到环氧基封端聚醚。本发明专利技术具有副反应少、环氧氯丙烷用量少、产物氯含低等特点。物氯含低等特点。

【技术实现步骤摘要】
一种环氧基封端烯丙醇聚醚及其制备方法


[0001]本专利技术属于封端聚醚合成领域，具体涉及一种环氧基封端聚醚及其合成方法。

技术介绍

[0002]环氧封端烯丙醇聚醚的分子中含有碳碳双键和环氧键两个活性位点，使其具有较好的反应活性，能够得到广泛应用，主要可应用于环氧树脂稀释剂、催化剂、交联剂及链转移剂、氯化物稳定剂、织物整理剂和改性硅油等方面，是合成各种表面活性剂所需的重要中间体以及重要的聚合中间体。
[0003]目前，环氧封端聚醚的制备方法主要有Williamson一步合成法和开环闭环两步合成法。
[0004]Williamson一步合成法，中国公开专利CN106957423A中公开，以聚醚和环氧氯丙烷为原料，金属钠或者氢化钠为催化剂，一步反应合成环氧封端聚醚。但是该合成方法存在环氧氯丙烷开环聚合副反应，极易形成多聚体副产物。
[0005]开环闭环两步合成法，首先使用路易斯酸(三氟化硼乙醚、四氯化锡、氯化铝等)、强酸或固体酸(高氯酸镁、高氯酸锌或高氯酸铝等)为催化剂进行环氧氯丙烷开环反应，然后使用氢氧化钠或者氢氧化钾进行脱除氯化氢闭环反应，合成环氧基封端聚醚。开环反应是两步法反应的关键，但其选择性差，容易在中间体氯醇醚上继续进行环氧氯丙烷开环反应，形成聚合物，最终造成最终产物的总氯含量偏高。副反应方程式如下：
[0006][0007]公开专利CN101928389A中公开，以NaH作催化剂制备环氧基封端烯丙醇聚醚的方法，该专利中用到NaH，在反应过程中会释放氢气，有较高的爆炸风险。公开专利CN109369902A中公开，使用微通道反应器在固体酸催化条件下制备环氧基封端烯丙醇聚醚的方法，该方法中使用的微通道反应器造价成本高，难以进行工业化生产。

技术实现思路

[0008]为解决现有技术中存在的问题，本专利技术的目的是提供一种环氧基封端聚醚及其制备方法，通过该方法可以有效控制中间体氯醇醚与环氧氯丙烷继续开环反应所发生的副反应，最终得到低氯含量的产品。
[0009]为实现以上专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0010]一种环氧基封端烯丙醇聚醚，其包含具有通式(Ⅰ)结构，
[0011][0012]和通式(Ⅱ)结构，
[0013]其中，通式(Ⅰ)结构物质含量高于95％，优选的含量范围为97％
‑
99％，通式(Ⅱ)结构物质含量不高于5％，优选的含量范围为1％
‑
3％，m＝0
‑
50，n＝5
‑
70，优选地，m＝5
‑
30，n＝10
‑
50。
[0014]本专利技术还提供一种环氧基封端烯丙醇聚醚的制备方法，合成步骤为：
[0015](1)、将烯丙醇聚醚与硅铝复合氧化物催化剂作为底料加入到喷射反应器中，开启反应器进行氮气置换优选3次，然后升温到30
‑
50℃；
[0016](2)、将环氧氯丙烷溶液通过喷射反应器喷嘴持续加入到反应器内，优选加料时间为1
‑
3h，加料完毕后继续反应1
‑
3h，控制反应温度30
‑
50℃；
[0017](3)、将喷射反应器生成的氯醇醚转入搅拌釜内，控制反应温度10
‑
30℃加入碱溶液，反应1
‑
3h生成环氧基封端烯丙醇聚醚；
[0018](4)、加酸进行中和至pH为5
‑
7，脱除水、有机溶剂，过滤得到环氧基封端烯丙醇聚醚产品。
[0019]上述制备方法，步骤(1)中烯丙醇聚醚具有以下结构：
[0020][0021]其中，m＝0
‑
50，n＝5
‑
70，优选地，m＝5
‑
30，n＝10
‑
50。
[0022]上述制备方法，步骤(1)中硅铝复合氧化物催化剂用量为烯丙醇聚醚用量的0.1
‑
0.5wt％，优选0.2
‑
0.3％。
[0023]上述制备方法，步骤(1)中硅铝复合氧化物催化剂组成为：Si
a
Al
b
O
c
，其中a:b＝1:1.1
‑
1.5，c为满足各元素化合价所需要氧的原子比率。
[0024]上述制备方法，步骤(1)中硅铝复合氧化物催化剂，其制备方法为：将正硅酸乙酯乙醇溶液、硝酸铝乙醇溶液同时滴入到氢氧化钠水溶液中，搅拌30
‑
60分钟后过滤得到硅铝凝胶；向制得的硅铝凝胶中加脱盐水进行水洗，再次进行过滤，制得水洗的硅铝凝胶；向水洗的硅铝凝胶滴加硝酸铵水溶液，调节pH至4
‑
6，将其置于500
‑
700℃马弗炉内焙烧5
‑
7h，即得硅铝复合氧化物催化剂。其中正硅酸乙酯乙醇溶液、硝酸铝乙醇溶液浓度为0.1
‑
0.5mol/L，氢氧化钠水溶液浓度为0.5
‑
1.0mol/L，正硅酸乙酯、硝酸铝与氢氧化钠投料摩尔比为1:1.1
‑
1.5:7
‑
9。
[0025]上述制备方法，步骤(2)中烯丙醇聚醚与环氧氯丙烷摩尔比为1:1.02
‑
1.05，优选1:1.025
‑
1.03。
[0026]上述制备方法，步骤(2)中环氧氯丙烷溶液浓度为20
‑
50％甲苯溶液，优选25
‑
35％。
[0027]上述制备方法，步骤(3)中碱与烯丙醇聚醚摩尔比为1:1.02
‑
1.05，优选1:1.025
‑
1.03。
[0028]上述制备方法，步骤(3)中碱溶液为氢氧化钾或氢氧化钠水溶液，浓度为20
‑
50％，优选浓度为25
‑
35％氢氧化钾水溶液。
[0029]上述制备方法，步骤(4)中酸为磷酸、盐酸、硫酸、乙酸、乳酸，优选磷酸或乙酸。
[0030]本专利技术有益效果如下：
[0031](1)、本专利技术使用环氧氯丙烷溶液替代环氧氯丙烷，可以有效降低反应液中环氧氯
丙烷局部浓度过高造成的副反应；使用喷射反应器可将加入的环氧氯丙烷溶液雾化，加强与聚醚的混合效果，进一步降低反应液中环氧氯丙烷局部浓度过高造成的副反应，有效控制副反应的发生，制备出低氯含量的产品，氯含量低于500ppm。
[0032](2)、本专利技术选用硅铝复合氧化物催化剂，该催化剂具有较高的催化活性，催化合成产品具有副产物少，有机氯含量低的特点。
附图说明：
[0033]图1为实施例4得到的产品的核磁谱图。
具体实施方式
[0034]下面通过具体实施例对本专利技术做进一步说明，本专利技术所述实施例只是作为对本专利技术的说明，不限制本专利技术的范围。
[0035]一、本专利技术使用到的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种环氧基封端烯丙醇聚醚，其特征是，包含通式(Ⅰ)结构，和通式(Ⅱ)结构，其中，通式(Ⅰ)结构物质含量高于95％，优选的含量范围为97
‑
99％，通式(Ⅱ)结构物质含量不高于5％，优选的含量范围为1
‑
3％，m＝0
‑
50，n＝5
‑
70，优选地，m＝5
‑
30，n＝10
‑
50。2.一种环氧基封端烯丙醇聚醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)、将烯丙醇聚醚与硅铝复合氧化物催化剂作为底料加入到喷射反应器中，开启反应器进行氮气置换，然后升温到30
‑
50℃；(2)、将环氧氯丙烷溶液通过喷射反应器喷嘴持续加入到反应器内，优选加料时间为1
‑
3h，加料完毕后继续反应1
‑
3h，控制反应温度30
‑
50℃；(3)、将喷射反应器生成的氯醇醚转入搅拌釜内，控制反应温度10
‑
30℃加入碱溶液，反应1
‑
3h生成环氧基封端烯丙醇聚醚；(4)、加酸进行中和至pH为5
‑
7，脱除水、有机溶剂，过滤得到环氧基封端烯丙醇聚醚产品。3.根据权利要求2的制备方法，其特征在于，步骤(1)中烯丙醇聚醚具有以下结构：其中，m＝0
‑
50，n＝5
‑
70，优选地，m＝5
‑
30，n＝10
‑
50。4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中硅铝复合氧化物催化剂其组成为：Si
a
Al
b
O
c
，a:b＝1:1.1
‑
1.5，c为满足各元素化合价所需要氧的原子比率。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的硅铝复合氧化物催化剂的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：石正阳，秦承群，陆国太，刘洋，殷玲，吕树卫，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：