一种过渡族元素单掺杂的CZTS薄膜及其制备方法技术

一种过渡族元素单掺杂的CZTS薄膜及其制备方法，本发明专利技术采用溶胶凝胶法结合旋涂法，采用以Ni为代表的过渡族元素对CZTS进行单掺杂，制备高质量、高性能的过渡族元素单掺杂的CZTS薄膜。本发明专利技术通过改进工艺参数，调控以Ni为代表的过渡族元素掺杂浓度可实现CZTS薄膜能带结构可控、光电综合性能可控。在保证了薄膜高致密度、高均匀度的基础上，实现了低成本制备能带结构可控、性能可控的CZTS薄膜。性能可控的CZTS薄膜。性能可控的CZTS薄膜。

【技术实现步骤摘要】
一种过渡族元素单掺杂的CZTS薄膜及其制备方法


[0001]本专利技术涉及光电子器件、新型薄膜太阳能电池材料、新型半导体异质结材料等领域，具体涉及一种通过单掺杂价格低廉、丰度高的过渡族元素的CZTS薄膜及其制备过程。

技术介绍

[0002]随着传统化石能源的过度开采与环境污染问题日趋严重，大力开发如太阳能等清洁可替代能源的呼声渐高，薄膜太阳能电池应运而生。铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4/CZTS)薄膜材料以其组成元素含量丰富、无毒、廉价等优点在众多新型薄膜材料中脱颖而出，受到广泛关注。CZTS不仅适于玻璃衬底，也适用于柔性衬底、不锈钢衬底等。此外，CZTS薄膜与其他太阳能电池吸收层相比，其抗光衰竭性好、制备简单等优点是其显著优势，因此非常适合作为异质结太阳能电池的P型半导体层兼光吸收层，且生产过程中基本不含有毒物质，安全环保。理论预测CZTS薄膜太阳能电池光电转换效率可达32.2％，其作为新兴的薄膜太阳能电池材料，有着不可估量的应用前景。
[0003]目前CZTS薄膜的常用制备方法为热蒸镀法、磁控溅射法、电化学沉积法、喷雾热解法、溶胶凝胶法等。溶胶凝胶法具有条件温和易达、易于控制化学元素配比、易于进行元素掺杂、设备简单成本低廉等优点。
[0004]当前，国内外研究集中在利用元素掺杂手段，引起CZTS晶体结构变化及能带结构变化进而对其光电性能等物理性质进行调控，解决CZTS在结晶过程中小尺寸晶粒引起较多晶界缺陷、器件工作过程中产生ZnS等第二相、异质结界面带隙失配、晶格失配、界面出现孔洞等问题，最终达到提升器件光电转化效率的目的。

技术实现思路

[0005]本专利技术提供一种以Ni为代表的过渡族元素如Ni、Fe、Ti、Mn、Cr等元素单掺杂的CZTS薄膜及其制备方法。本专利技术方法有效调控了CZTS薄膜的能带结构以及光电性能，同时保证了CZTS薄膜的致密、平整、均匀。
[0006]本专利技术为实现上述目的，采用了以下的技术方案：
[0007]过渡族元素原子量与Zn相近，易于实现对Zn
2+
的替位掺杂。由于掺杂元素原子的半径与Zn原子半径不同，掺杂元素原子进入CZTS晶格占据Zn的位置后引起晶格畸变，提高CZTS与缓冲层材料晶格结构的匹配程度。晶格畸变使晶体原有的周期势场发生改变，又因为掺杂元素原子的电子结构不同于Zn原子，所以掺杂元素原子进入CZTS晶格后对CZTS能带结构产生影响。CZTS属于p型半导体，掺杂少价电子原子，其从价带捕获电子产生空穴，降低价带电子浓度，拉低了费米能级，能带向下弯曲。基于密度泛函理论的第一性原理对CZTS能带结构的研究发现Zn对CZTS的禁带宽度影响不大，对Zn进行替位掺杂不会大幅度改变CZTS薄膜1.5eV的光学带隙，通过控制掺杂元素用量，实现对能带结构进行微小调控，最终使光学带隙达到与太阳光谱匹配性最好的1.4eV。
[0008]一种过渡族元素单掺杂的CZTS薄膜的制备方法，包括如下步骤：
[0009]1)制备前驱体：以乙酸铜、乙酸锌、四氯化锡、硫脲为CZTS的制备原料，以过渡族元素的乙酸盐为掺杂源，以乙二醇甲醚为溶剂，所有物料进行混合，55
‑
60℃加热搅拌1
‑
1.5h，制得单掺杂CZTS前驱体，随后室温下陈化3
‑
15天；
[0010]2)获取上清液：将陈化后的前驱体离心处理，取其上清液，上清液静置备用；
[0011]3)衬底清洗：使用无水乙醇超声清洗基片，更换无水乙醇后进行二次清洗，基片取出后使用高压氮气吹干备用；
[0012]4)旋涂薄膜：将清洗吹干的基片固定好之后，向基片滴加上清液，使上清液均匀布满基片表面，随后旋涂制成厚度可控、结构均匀、表面形貌均一的薄膜；
[0013]5)热处理：向具有保护气氛的热处理设备内通入保护气，控制气体流量保持50
‑
60mL
·
min
‑1，当具有保护气氛的热处理设备温度上升至150
‑
155℃并在此温度下保温40
‑
60min后，将布满上清液的薄膜放入该具有保护气氛的热处理设备进行热处理；热处理结束后自然降至室温，关闭保护气体通入阀，得到过渡族元素单掺杂的CZTS薄膜。
[0014]上述一种过渡族元素单掺杂的CZTS薄膜的制备方法，其中：
[0015]所述步骤1)中，所述的过渡族元素包括Ni、Fe、Ti、Mn、Cr元素；掺杂元素用量以乙酸锌中的Zn
2+
为参比，即掺杂元素的离子在前驱体中的含量以Zn
2+
摩尔百分比计算，具体为Zn
2+
含量的1
‑
7％；原料摩尔比为乙酸铜:乙酸锌:四氯化锡:硫脲＝(7
‑
8):(4
‑
5):(3
‑
4):(28
‑
32)，乙酸锌和乙二醇甲醚的质量体积比为2.75g:(15
‑
17)mL，即每2.75g乙酸锌使用15
‑
17mL乙二醇甲醚。
[0016]本专利技术采用四氯化锡，是为了防止具有强还原性的S2‑
将其他金属离子还原，同时获得Sn
2+
。步骤1)中，首先硫脲与金属离子发生络合作用，生成金属
‑
硫脲硫化物，随后金属
‑
硫脲硫化物与乙二醇甲醚进行醇解和缩聚反应，最后通过热处理发生分解反应生成CZTS纳米粒子。具体化学反应方程式如下：
[0017]M
‑
X+Tu＝[M(Tu)
m
]‑
X
[0018][M(Tu)
m
]‑
X+ROH＝[M(Tu)
m
]‑
OR+H
‑
X
[0019][M(Tu)
m
]‑
X+[M(Tu)
m
]‑
OR＝[M(Tu)
m
]‑
O
‑
[M(Tu)
m
]+R
‑
X
[0020][M(Tu)
m
]‑
O
‑
[M(Tu)
m
]+R
‑
X＝Cu
x
S+ZnS+Sn
x
S+SnO2+ZnS+Cu
x
S+挥发性物质
[0021]Cu
x
S+ZnS+Sn
x
S＝Cu2ZnSnS4[0022]Cu
x
S+ZnS+SnO2+S＝Cu2ZnSnS4[0023]上式中符号M代表金属离子(Cu
2+
，Zn
2+
，Sn
2+
)，X代表阴离子(CH3COO
‑
，Cl
‑
)，Tu代表硫脲中的有机分子链本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种过渡族元素单掺杂的CZTS薄膜，其特征在于，其为以乙酸铜、乙酸锌、四氯化锡、硫脲为CZTS的制备原料，以过渡族元素的乙酸盐为掺杂源制备得到的薄膜，所述的过渡族元素包括Ni、Fe、Ti、Mn、Cr；所述薄膜的主晶相化学成分为Cu2Zn1‑
x
N
x
SnS4，N代表掺杂元素Ni、Fe、Ti、Mn或Cr，其中离子个数比为Cu:(Zn+N):Sn:S＝2:1:1:4，表示一个CZTS晶胞中掺杂的过渡族元素的离子个数与锌离子个数比。2.根据权利要求1所述的一种过渡族元素单掺杂的CZTS薄膜，其特征在于，所述的CZTS的制备原料，摩尔比为乙酸铜:乙酸锌:四氯化锡:硫脲＝(7
‑
8):(4
‑
5):(3
‑
4):(28
‑
32)；所述掺杂源中的过渡族元素的离子含量以Zn
2+
的摩尔百分比计，为Zn
2+
含量的1
‑
7％。3.权利要求1所述的一种过渡族元素单掺杂的CZTS薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)制备前驱体：以乙酸铜、乙酸锌、四氯化锡、硫脲为CZTS的制备原料，以过渡族元素的乙酸盐为掺杂源，以乙二醇甲醚为溶剂，所有物料进行混合，55
‑
60℃加热搅拌1
‑
1.5h，制得单掺杂CZTS前驱体，随后室温下陈化3
‑
15天；2)获取上清液：将陈化后的前驱体离心处理，取其上清液，上清液静置备用；3)衬底清洗：使用无水乙醇超声清洗基片，更换无水乙醇后进行二次清洗，基片取出后使用高压氮气吹干备用；4)旋涂薄膜：将清洗吹干的基片固定好之后，向基片滴加上清液，使上清液均匀布满基片表面，随后旋涂制成厚度可控、结构均匀、表面形貌均一的薄膜；5)热处理：向具有保护气氛的热处理设备内通入保护气，控制气体流量保持在50
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60mL
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min
‑1，当具有保护气氛的热处理设备温度上升至150
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155℃并在此温度下保温40
‑
60min后，将布满上清液的薄膜放入具有保护气氛的热处理设备进行热处理；热处理结束后自然降至室温，关闭保护气体通入阀，得到过渡族元素单掺杂的CZTS薄膜。4.根据权利要求3所述的一种过渡族元素单掺杂的CZTS薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述的过渡族元素包括Ni、Fe、Ti、Mn、Cr元素；掺杂元素的离子在前驱体中的含量以Zn
2+
...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁毓喆，张笑毓，张响，史思露，林必堉，王晓强，李明亚，
申请(专利权)人：东北大学秦皇岛分校，
类型：发明
国别省市：