一种环状纳米多级孔分子筛的制备方法技术

一种环状纳米多级孔分子筛的制备方法，主要步骤包括：制备一种初始分子筛，该初始分子筛具有高硅铝比并富含骨架缺陷，然后以该初始分子筛为晶种，浸渍于低硅铝比的凝胶体系，得到初始分子筛，所述初始分子筛进一步进行化学处理，将富含骨架缺陷的核分子筛优先溶解除去，从而得到具有空腔结构的环状分子筛。该方法实现了对分子筛结构的选择性优先溶解，与传统后处理手段相比可以更大程度上提高传质扩散能力。该方法简单易行，操作便捷，条件易于控制，可重复性好，时间较短，能耗较低。能耗较低。能耗较低。

【技术实现步骤摘要】
一种环状纳米多级孔分子筛的制备方法


[0001]本专利技术属于分子筛合成
，涉及一种环状纳米多级孔分子筛的合成制备方法。

技术介绍

[0002]沸石分子筛是一种结晶的无机硅铝酸盐框架材料，其在结构上有许多孔径均匀的孔道和排列整齐的孔穴，不同孔径的分子筛将不同大小和形状的分子进行筛分。因其独特的孔道结构具有特殊的形状选择性、热稳定性、化学稳定性和酸强度，因此在工业领域上具有十分广阔的应用前景，可作为吸附和催化材料等，特别是在石油化工领域。晶种辅助合成法作为一种简便、低成本、绿色的替代方法，是制备尺寸、形状、成分、形貌和孔结构可控的分子筛的有效途径。与传统的分子筛合成方法相比，晶种辅助合成法显著减少甚至避免了有机模板剂在分子筛合成中的使用，同时也具有较短的合成时间、高的结晶度和易于调控其形貌等优点。采用这种方法制备了许多高硅沸石(如BEA、MFI、MTW、MEL)。晶种可作为构造分层复合材料的构件，如各种核壳结构、空心结构的分子筛。
[0003]根据相关文献报道，依据晶种表面结晶机理(SSC机理)(Microporous and Mesoporous Materials,2010, 131(1
–
3):103
–
114)，将晶种添加到无SDA的初始凝胶中，会导致小的非晶态纳米颗粒的沉积，结晶开始于纳米颗粒在高温下从晶种
‑
非晶界面的快速团聚，结晶过程是在一定数量的生长晶体中呈线性、尺寸无关的晶体生长。在化学处理过程中，四面体铝中心由于与这些中心相关的负电荷而对氢氧化物相对惰性，并且铝原子不仅保护相邻的硅化物，而且还保护下一近邻位置的硅氧化合物(Zeolites,1992,12:776)，在化学处理后，Si优先浸出到溶液中(Microporous and Mesoporous Materials,2011,139(1
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3):197
–
20656)，这表明通过改变晶种的添加量和Si/Al可以控制环状结构的厚度。
[0004]因而，采取合理的措施，在晶种辅助法合成分子筛在焙烧后，通过采用碱或氟优先作用于分子筛骨架不稳定结构单元的特点，得到形貌结构可控的环状，调节传质路径，在很大程度上改善传质性能(Catalysts, 2016,6(13):2
‑
12)。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的旨在提供一种环状纳米多级孔分子筛的制备方法，其特征在于采用晶种诱导晶化策略，调控初始ZSM
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5分子筛的晶体结构，制备具有核壳结构的小晶粒ZSM
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5分子筛，使得分子筛的核、壳部分在骨架Si/Al组成、结构缺陷(羟基窝、晶格应力等)密度等方面具有显著差异。进而通过碱处理、氟处理等化学手段，选择性移除上述分子筛中骨架硅含量高、缺陷密度大的分子筛内核部分，制备具有环形结构的多级孔分子筛。
[0006]通过改变合成条件，调控起始分子筛的核壳结构，调变分子筛的颗粒尺寸和维度，减少产品缺陷结构，制备兼具纳米尺寸和多级孔的环状ZSM
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5分子筛，从而有效地降低分子筛晶体内部的传质扩散阻力，大幅度地提升重油催化裂解过程的低碳烯烃选择性，改善分子筛的抗结焦性能。其中所说的环状结构用普通扫描电镜方法或透射电镜表征观察得到，
本专利技术无特殊技术要求。其中所说的晶种的添加量为相对于合成过程中加入的硅源的质量，其范围控制在1
‑
50％。
[0007]本专利技术先制备一种初始分子筛，该初始分子筛具有高硅和富含骨架缺陷，然后以该初始分子筛为晶种，浸渍于低硅铝比的凝胶体系，制得具有核壳结构的分子筛，然后用碱处理，将富含骨架缺陷的核分子筛优先溶解除去，从而得到具有环形结构的分子筛。本专利技术的专利技术点主要在于初始分子筛具有高硅和骨架缺陷，作为壳结构分子筛母液的凝胶体系具有低硅，然后进行化学处理溶解核分子筛，得到具有环形结构的多级孔分子筛。
[0008]为实现上述目的，本专利技术采取的具体方案为：
[0009]一种环状纳米多级孔分子筛的制备方法，包括以下步骤：
[0010]1)将硅源加入模板剂溶液中，制备得到均匀的溶胶或凝胶；所述硅源和模板剂的摩尔比为5
‑
10:1；上述溶胶或凝胶体系中可以加入或不加入铝源；如果加入铝源，体系硅铝比不低于100；
[0011]2)将步骤1)得到的溶胶或凝胶移至自生压晶化釜，在50
‑
200℃范围晶化24
‑
100小时，优选在100
‑
120℃晶化50
‑
80小时，得到纳米高硅、骨架富缺陷的分子筛晶种；
[0012]3)将铝源、结构导向剂、硅源依次加入到去离子水中，搅拌混合均匀，得到低硅铝比的凝胶，所述凝胶的硅铝比小于50，更优选小于20；
[0013]4)将步骤2)得到的分子筛晶种加入到步骤3)得到的凝胶中，搅拌混合均匀后然后加入矿化剂，持续搅拌2
‑
5h，得到均质的混合物；
[0014]5)将步骤4)中所得混合物置于晶化釜内，在100
‑
200℃范围晶化24
‑
100小时，优选在150
‑
200℃晶化24
‑
36小时；
[0015]6)将步骤5)中所得样品从晶化釜内取出，过滤分离，用去离子水充分洗涤至中性并干燥；或者不过滤、不干燥，直接留待进行后续化学处理。
[0016]步骤1)和3)中所述硅源是正硅酸四乙酯、硅溶胶、硅酸钠、白炭黑中的一种或多种，其中的模板剂是四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、乙二胺中的一种或多种；所述铝源是氢氧化铝、金属铝粉、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、偏铝酸钠、异丙醇铝中的一种或几种；
[0017]步骤2)中所述分子筛晶种的硅铝比大于150，优选的大于200；
[0018]步骤3)中所述结构导向剂是有机结构导向剂和/或无机结构导向剂中的一种，所述有机结构导向剂是四丙基溴化铵、四甲基氢氧化铵，四丙基氢氧化铵或乙二胺；所述无机结构导向剂是氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
[0019]步骤4)中所述矿化剂是含氢氧根(OH
‑
)或含氟离子(F
‑
)的溶液中的一种或几种，优选是氢氧化钠，氢氧化钾、氟化钠，氟化铵，氟化氢中的一种或多种。
[0020]步骤4)中，以步骤4)中得到的溶胶或凝胶中的SiO2质量为基准，所述的晶种的添加量为1
‑
50％，优选为5
‑
30％；
[0021]步骤5)中所述晶化的温度为150
‑
200℃，所需时间为24
‑
36h。
[0022]所述方法制备得到的分子筛是具有任意拓扑结构的分子筛、或类分子筛，所述具有任意拓扑结构的分子筛是MFI、BETA、CHA、MTW、TON、FER、MOR、LTA中的一种，所述类分子筛是钛硅分子本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种环状纳米多级孔分子筛的制备方法，包括以下步骤：1)将硅源加入模板剂溶液中，制备得到均匀的溶胶或凝胶；所述硅源和模板剂的摩尔比为5
‑
10:1；上述溶胶或凝胶体系中加入或不加入铝源；如果加入铝源，体系硅铝比不低于100；2)将步骤1)得到的溶胶或凝胶移至自生压晶化釜，在50
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200℃范围晶化24
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100小时，优选在100
‑
120℃晶化50
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80小时，得到纳米高硅铝比、骨架富缺陷的分子筛晶种；3)将铝源、结构导向剂、硅源依次加入到去离子水中，搅拌混合均匀，得到低硅铝比的凝胶，所述凝胶的硅铝比小于50，更优选小于20；4)将步骤2)得到的分子筛晶种加入到步骤3)得到的凝胶中，搅拌混合均匀后然后加入矿化剂，持续搅拌2
‑
5h，得到均质的混合物；5)将步骤4)中所得混合物置于晶化釜内，在100
‑
200℃范围晶化24
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100小时，优选在150
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200℃晶化24
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36小时；6)将步骤5)中所得样品从晶化釜内取出，过滤分离，用去离子水充分洗涤至中性并干燥；或者不过滤、不干燥，直接留待进行后续化学处理，经化学处理后得到环状纳米多级孔分子筛。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)和3)中所述硅源是正硅酸四乙酯、硅溶胶、硅酸钠、白炭黑中的一种或多种，其中的模板剂是四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、乙二胺中的一种或多种；所述铝源是氢氧化铝、金属铝粉、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、偏铝酸钠、异丙醇铝中的一种或几种。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤2)中所述分子筛晶种的硅铝比大于100，优选大于150。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤3)中所述结构导向剂是有机结构导向剂和/或无机结构导向剂中的一种，所述有机结构导向剂是四丙基溴化铵、四甲基氢氧化铵，四丙基氢氧化铵或乙二胺；所述无机结构导向剂是氢氧化钠、氢氧化钾或氨水；步骤4)中所述矿化剂是含氢氧根(OH

【专利技术属性】
技术研发人员：覃正兴，程铭，王晔，张鸿川，李琪，沈焰丰，王丽娟，徐宁堃，刘欣梅，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：