一种多孔硅氧复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种多孔硅氧复合材料及其制备方法和应用。在反应炉中，通入气态碳源对S i O

【技术实现步骤摘要】
一种多孔硅氧复合材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及材料
，尤其涉及一种多孔硅氧复合材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]硅材料因为具有比容量高、安全性和低温性好、原料来源丰富等优点，被认为是新型高性能锂离子电池负极材料。但是，硅材料在充放电过程中因锂合金化产生了巨大的体积膨胀，造成硅活性颗粒的粉化失效，同时硅粒子开裂粉化使活性粒子间与集流体间电接触不良形成“孤岛效应”，断裂面反复形成新的固态电解质界面(SEI)，诱发不可逆容量的持续损失的问题，制约了硅基材料的产业化应用。此外，硅是半导体，存在较低的电导率和离子扩散系数，造成锂离子扩散动力学性能下降。
[0003]SiO
x
本身具有1965
‑
2680mAh/g的容量，一般认为是纳米硅晶体分布在非晶态二氧化硅中。将其作为负极材料应用，在初次嵌锂时，形成的活性物质硅均匀分散在惰性物质Li2O和Li4SiO4中，缓解了锂硅合金化的体积变化，可将体积膨胀降低至纯硅的一半，循环性能得以提升，因此具有很好的发展前景。
[0004]业内为了进一步降低SiO
x
材料的体积膨胀问题，对硅基负极的研究主要从硅本体的纳米粒子结构设计、体相的多孔三维结构设计、界面和表面结构设计，SiO
x
/C核壳结构和稳定载体设计、碳包覆/复合等方面出发，但是目前还没有找到一种好的方法能够较为彻底的解决现有硅基负极材料首次效率低、体积膨胀大、循环性能差的问题。

技术实现思路
/>[0005]本专利技术实施例提供了一种多孔硅氧复合材料及其制备方法和应用，以解决现有硅基负极材料首次效率低、体积膨胀大、循环性能差的问题。
[0006]第一方面，本专利技术实施例提供了一种多孔硅氧复合材料的制备方法，包括：
[0007]将SiO
x
粉体材料放入反应炉中，通入气态碳源对所述SiO
x
粉体材料进行气相包覆，得到含有第一碳包覆层的硅氧化物C
‑
SiO
x
，其中，0＜x＜2；
[0008]将所述含有第一碳包覆层的硅氧化物C
‑
SiO
x
在900℃～1150℃惰性气氛下热处理1～10小时，使得所述C
‑
SiO
x
中至少部分SiO
x
发生自身氧化还原反应：2SiO
x
＝(2
‑
x)Si+xSiO2，之后冷却至室温得到热处理的产物；
[0009]将所述热处理的产物和分散剂溶液在反应容器中搅拌均匀后，按照所述C
‑
SiO
x
与氢氟酸的摩尔比为1：1～1：8加入质量浓度为5％
‑
55％的氢氟酸水溶液，在100～1500r/min下反应1～10小时，得到多孔结构的含有第一碳包覆层的硅氧化物P
‑
C
‑
SiO
y
，其中，0＜y＜x；
[0010]用去离子多次水洗P
‑
C
‑
SiO
y
至pH范围3～7，60℃～150℃下真空干燥1
‑
20小时，过筛处理，得到多孔碳包覆硅氧颗粒；
[0011]对所述多孔碳包覆硅氧颗粒进行二次碳包覆处理，得到双层碳层包覆的多孔硅氧
复合材料。
[0012]优选的，所述SiO
x
粉体材料为微米级颗粒，中值粒径D50为3～7μm；所述气态碳源为烷烃或炔烃类的气体；所述气相包覆的温度为800℃
‑
1200℃；所述第一碳包覆层的硅氧化物C
‑
SiO
x
中，碳含量占所述C
‑
SiO
x
的质量分数为2wt％～10wt％。
[0013]优选的，所述惰性气氛为氮气气氛、氩气气氛、氦气气氛中的一种；所述热处理温度为900℃～1100℃。
[0014]优选的，所述氢氟酸水溶液的质量浓度为5wt％～20wt％；
[0015]所述多孔结构的含有第一碳包覆层的硅氧化物P
‑
C
‑
SiO
y
的孔隙率为20％～80％；
[0016]所述分散剂溶液具体包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)任一种分散剂的溶液；其中，所述分散剂的添加量为所述多孔硅氧复合材料的质量分数的5wt％～20wt％。
[0017]优选的，所述对所述多孔碳包覆硅氧颗粒进行二次碳包覆处理，得到双层碳层包覆多孔硅氧复合材料具体包括：
[0018]将N
‑
甲基吡咯烷酮和碳源按照质量比1：1～5：1溶解后，与所述多孔碳包覆硅氧颗粒按照质量比1：5～1：20的比例混合，融合1
‑
4小时后放入箱式炉，升温至800～1100℃下高温碳化1
‑
4小时，得到双层碳层包覆多孔硅氧复合材料；所述碳源包括：酚醛树脂、环氧树脂、石油沥青、煤焦油沥青、柠檬酸、蔗糖、聚乙烯、聚吡咯中的一种或几种；所述双层碳层包覆多孔硅氧复合材料中的碳含量占所述复合材料总质量的10wt％～20wt％。
[0019]优选的，所述对所述多孔碳包覆硅氧颗粒进行二次碳包覆处理，得到双层碳层包覆多孔硅氧复合材料具体包括：
[0020]将所述多孔碳包覆硅氧颗粒放入反应炉中，通入所述气态碳源对所述SiO
x
粉体材料进行气相包覆，得到双层碳层包覆多孔硅氧复合材料。
[0021]优选的，所述二次碳包覆处理形成的包覆层厚度为10～100nm。
[0022]优选的，所述含有第一碳包覆层的硅氧化物C
‑
SiO
x
的比表面积BET为1～10m2/g，所述多孔结构的含有第一碳包覆层的硅氧化物P
‑
C
‑
SiO
y
的BET为20～400m2/g，所述双层碳层包覆的多孔硅氧复合材料的BET为1～10m2/g。
[0023]第二方面，本专利技术实施例提供了一种第一方面所述的制备方法制备得到的多孔硅氧复合材料。
[0024]第三方面，本专利技术实施例提供了一种锂电池，包括负极，所述负极包括上述第二方面所述的多孔硅氧复合材料。
[0025]本专利技术实施例提出的多孔硅氧复合材料的制备方法，通过对发生自身氧化还原反应后的硅氧材料通过氢氟酸刻蚀，改变材料中的Si/O比，降低O含量，能够提高材料的循环性能和效率；通过氢氟酸刻蚀产生的多孔结构，为充放电过程中硅氧化物的体积效应提供空间。通过双层碳包覆结构设计，一方面提高SiO
x
的导电性，另一方面在形成多孔结构的时候又不破坏碳层，既提高了导电性，又降低了刻蚀后的比表面积，减少了后续电池中副反应的产生，使负极材料具有较高的容量、稳定的循环性能。本专利技术提本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多孔硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将SiO
x
粉体材料放入反应炉中，通入气态碳源对所述SiO
x
粉体材料进行气相包覆，得到含有第一碳包覆层的硅氧化物C
‑
SiO
x
，其中，0＜x＜2；将所述含有第一碳包覆层的硅氧化物C
‑
SiO
x
在900℃～1150℃惰性气氛下热处理1～10小时，使得所述C
‑
SiO
x
中至少部分SiO
x
发生自身氧化还原反应：2SiO
x
＝(2
‑
x)Si+xSiO2，之后冷却至室温得到热处理的产物；将所述热处理的产物和分散剂溶液在反应容器中搅拌均匀后，按照所述C
‑
SiO
x
与氢氟酸的摩尔比为1：1～1：8加入质量浓度为5％
‑
55％的氢氟酸水溶液，在100～1500r/min下反应1～10小时，得到多孔结构的含有第一碳包覆层的硅氧化物P
‑
C
‑
SiO
y
，其中，0＜y＜x；用去离子多次水洗P
‑
C
‑
SiO
y
至pH范围3～7，60℃～150℃下真空干燥1
‑
20小时，过筛处理，得到多孔碳包覆硅氧颗粒；对所述多孔碳包覆硅氧颗粒进行二次碳包覆处理，得到双层碳层包覆的多孔硅氧复合材料。2.根据权利要求1所述的多孔硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，所述SiO
x
粉体材料为微米级颗粒，中值粒径D50为3～7μm；所述气态碳源为烷烃或炔烃类的气体；所述气相包覆的温度为800℃
‑
1200℃；所述第一碳包覆层的硅氧化物C
‑
SiO
x
中，碳含量占所述C
‑
SiO
x
的质量分数为2wt％～10wt％。3.根据权利要求1所述的多孔硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气气氛、氩气气氛、氦气气氛中的一种；所述热处理温度为900℃～1100℃。4.根据权利要求1所述的多孔硅氧复...

【专利技术属性】
技术研发人员：李婷，冯苏宁，刘芳，李辉，顾华清，
申请(专利权)人：溧阳紫宸新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：