一种噻唑偶氮染料及其合成方法技术

本申请涉及有机合成领域，具体涉及一种噻唑偶氮染料及其合成方法，该噻唑偶氮染料通过2

【技术实现步骤摘要】
一种噻唑偶氮染料及其合成方法


[0001]本申请涉及有机合成领域，更具体地说，它涉及一种噻唑偶氮染料及其合成方法。

技术介绍

[0002]噻唑偶氮类化合物是一种性质出色的染料，由于其着色性能较好，颜色鲜艳，只需要少量就可以提供较为浓厚的色彩，在各个领域具有广泛的运用。
[0003]对于偶氮噻唑类染料，在其芳香环上进行修饰，可以通过电子效应形成不同波长的吸收发射性能，进而产生不同的颜色。但是现有技术中，对于偶氮噻唑类化合物的修饰较为繁琐，直接在芳香环上进行修饰的话，较为复杂，因此对于该类化合物需要有新的探索。

技术实现思路

[0004]为了拓展偶氮噻唑类染料的运用领域，本申请提供一种噻唑偶氮染料及其合成方法。
[0005]第一方面，本申请提供的一种噻唑偶氮染料，采用如下技术方案：一种噻唑偶氮染料，其化学式如下：
[0006]对于该偶氮类燃料，具有如下特点：首先，苯并噻唑体系具有较好的色彩性能，色彩鲜艳。另外，通过在苯环上连接丁二酸基团，利用丁二酸基团上的羧基可以连接其他定位基团，因此该化合物可以在后续羧基上进行不同的修饰，且羧基修饰不易对偶氮键产生影响，作为一种中间产物，其修饰性能好，整体结构稳定，反应性能佳。
[0007]第二方面，本申请提供一种上述噻唑偶氮染料的合成方法，采用如下技术方案：上述噻唑偶氮染料的合成方法，具体包括如下步骤：酰化反应：将2
‑
N,N
‑
二甲基苯胺(化合物Ⅰ)与丁二酸酐进行酰胺化反应，得到丁二酸单酰
‑
(2
‑
N,N
‑
二甲基)苯胺(化合物Ⅱ)；重氮化反应：将2
‑
氨基苯并噻唑(化合物Ⅲ)进行重氮化反应，使氨基转化为重氮
盐，得到2
‑
苯并噻唑重氮盐(化合物Ⅳ)；偶联反应：将化合物Ⅱ与化合物Ⅳ进行进一步偶联，得到目标产物；其中，X为氯离子、磷酸二氢根离子、硫酸氢根中的一种或多种的组合。
[0008]在上述技术方案中，采用先合成丁二酸单酰胺结构再进行偶氮化反应的方式，各步骤中收率较高，纯度也较高，产生的副反应和副产物较少，容易分离，适用于工业大规模生产。
[0009]可选的，酰化反应步骤具体如下：将化合物Ⅰ和丁二酸酐溶解于溶剂Ⅰ中，充分反应后，反应液过滤后保留滤渣，即为丁二酸单酰
‑
(2
‑
N,N
‑
二甲基)苯胺；所述溶剂Ⅰ选用乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷中的任意一种，或乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷中任意数种形成的复配体系。
[0010]选用乙腈、二氯甲烷和三氯甲烷作为溶剂，对于丁二酸酐有较好的溶解度，同时对于该步骤的目标产物——化合物Ⅱ的溶解性较差，因此在反应过程中化合物Ⅱ不断析出，一方面提高了后续分离的便利性，通过过滤即可实现分离，同时也促进反应不断向正向进行，提高化合物Ⅱ的收率和收率。
[0011]可选的，酰化反应步骤中，溶剂Ⅰ选用乙腈，化合物Ⅰ在溶剂Ⅰ中的浓度为0.1～1M，在酰化反应步骤中，对反应液进行过滤后，滤液蒸干后用乙腈进行淋洗，并与滤渣合并。
[0012]乙腈具有较高的极性，其对于丁二酸酐的溶解性较佳，通过上述技术方案，可以对溶解于乙腈中剩余的化合物Ⅱ进行进一步分离并纯化，以乙腈洗去其中残留的丁二酸酐后，得到的化合物Ⅱ与之前过滤得到的化合物Ⅱ合并，有助于提高化合物Ⅱ的收率。
[0013]可选的，酰化反应步骤中，丁二酸酐和化合物Ⅰ的物质的量之比为(1.2～2.0)∶1。
[0014]在上述技术方案中，采用丁二酸酐过量的方式，通过过量的丁二酸酐促使反应的
平衡向生成化合物Ⅱ的方向移动，使得化合物Ⅰ具有较高的转化率。相较而言，由于化合物Ⅰ的价格更高，因此该方案具有更好的经济效应。同时，丁二酸酐大的用量不宜过多，否则会造成后续分离困难，产物中留存有部分丁二酸酐，进而对后续反应产生影响。
[0015]可选的，在重氮化反应步骤具体如下，将化合物Ⅲ溶解于酸Ⅰ中，再冷却至低于0℃，分批加入亚硝酸钠，继续在0℃以下充分反应后，得到含有化合物Ⅳ的混合液。
[0016]上述技术方案中，通过亚硝酸钠在酸催化下，低温下进行重氮化反应，具有较好的反应速率和反应收率，且在混合液中直接可以进行下一步反应，无需分离提纯，节约了工艺和步骤。
[0017]可选的，在重氮化反应步骤中，所述酸Ⅰ为硫酸和磷酸的混合体系，所述酸Ⅰ中，浓硫酸和磷酸的质量比为(1～5)∶1，化合物III所用质量为酸I质量的1～5％。
[0018]在上述技术方案中，采用硫酸和磷酸的混合体系，因此在重氮化之后可以得到磷酸二氢根重氮盐产物，在后续偶联反应中，磷酸二氢根在体系中不易发生其他副反应，因此最终产物中副产物较少，有助于提高最终产物的纯度。磷酸和硫酸采用上述的比例时，反应收率更好，具有更佳的经济效应。
[0019]可选的，亚硝酸钠和化合物Ⅲ的物质的量之比为(1～1.5)∶1。
[0020]在上述技术方案中，采用亚硝酸钠等当量或稍过量的方式，有助于提高重氮化反应的收率，同时亚硝酸钠稍过量也不会对反应产生较大的影响。
[0021]可选的，在偶联反应步骤中，将化合物Ⅱ事先溶解于溶剂Ⅱ中，并加入到含有化合物Ⅳ的混合液中，保持温度低于0℃，继续充分反应后，加水淬灭反应并使产物析出，过滤后保留滤渣并干燥，得到该偶氮类染料；所用的化合物Ⅱ与重氮化反应中所加入的化合物Ⅲ等当量。
[0022]上述技术方案中，偶联反应在低温下进行，因此在反应过程中收率和纯度均较高。另外，通过加水淬灭反应的方式，一方面水对酸可以进行稀释，使酸的浓度降低后停止反应的发生，同时可以通过水将最终产物沉淀出来，使之与反应体系中的其他多余的反应物处在两相中，进而提高最终产物的分离纯度，实现较好的分离和提纯效果，同时也抑制了反应的进一步进行，保护反应物中诸如二甲氨基等易受影响的位点，减少副反应的同时使反应具有较好的纯度。
[0023]可选的，在偶联反应步骤中，溶剂Ⅱ为甲醇；化合物Ⅱ在溶剂Ⅱ中的浓度为0.1～1M。
[0024]在上述技术方案中，选用甲醇作为溶剂Ⅱ，甲醇的极性适中，对化合物Ⅱ具有较好的溶解性能的同时，与酸也能形成均相体系，使反应顺利进行。控制化合物Ⅱ在甲醇中的浓度为0.1～1M，一方面具有较好的分散性能，同时在体系中整体均匀度也较好，化合物Ⅱ在缓慢加入到上述体系中后，反应可以快速进行，且收率和纯度均较高。
[0025]综上所述，本申请至少包括如下一种有益效果：1.在本申请中，设计合成了一种苯并噻唑型偶氮类染料，通过二甲氨基的给电子性能和丁二酸单酰的反应性能，具有较好稳定性和修饰性能的偶氮类燃料。
[0026]2.在本申请中，提供了上述偶氮类燃料的合成方法，通过酰化反应、重氮化反应和偶联反应，可以得到上述偶氮类染料，具有较好的纯度、较高的收率和较简单的制备流程，适用于大规模生产的需要。
附图说明
[0027]图1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种噻唑偶氮染料，其特征在于，其化学式如下：。2.一种如权利要求1所述的一种噻唑偶氮染料的合成方法，其特征在于，具体包括如下步骤：酰化反应：将2
‑
N,N
‑
二甲基苯胺（化合物Ⅰ）与丁二酸酐进行酰胺化反应，得到丁二酸单酰
‑
（2
‑
N,N
‑
二甲基）苯胺（化合物Ⅱ）；重氮化反应：将2
‑
氨基苯并噻唑（化合物Ⅲ）进行重氮化反应，使氨基转化为重氮盐，得到2
‑
苯并噻唑重氮盐（化合物Ⅳ）；偶联反应：将化合物Ⅱ与化合物Ⅳ进行进一步偶联，得到目标产物；（Ⅰ）（Ⅱ）（Ⅲ）（Ⅳ）其中，X为氯离子、磷酸二氢根离子、硫酸氢根中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求2所述的一种噻唑偶氮染料的合成方法，其特征在于，酰化反应步骤具体如下：将化合物Ⅰ和丁二酸酐溶解于溶剂Ⅰ中，充分反应后，反应液过滤后保留滤渣，即为丁二酸单酰
‑
（2
‑
N,N
‑
二甲基）苯胺；所述溶剂Ⅰ选用乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷中的任意一种，或乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷中任意数种形成的复配体系。4.根据权利要求3所述的一种噻唑偶氮染料的合成方法，其特征在于，酰化反应步骤中，溶剂Ⅰ选用乙腈，化合物Ⅰ...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜池敏，吴鑫，张超，宋艳民，
申请(专利权)人：天津全和诚科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：