液体阻燃剂、阻燃硅橡胶及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及磷系液体阻燃剂领域，具体涉及液体阻燃剂、阻燃硅橡胶及其制备方法和应用。本发明专利技术提供的液态阻燃剂，包括有机配体以及负载在有机配体上的金属元素；所述有机配体具有式Ⅰ所示结构。本发明专利技术提供的液态阻燃剂可大大提高阻燃效果，同时该阻燃剂能与基材均匀混合，树枝状结构中多氨基结构易与基材之间形成分子间作用力，可大大提高基材的力学性能，克服了磷系阻燃剂与基材混匀度较差，磷系阻燃剂的加入会对基材造成破坏，使基材的机械性能，尤其是力学性能降低的缺陷。尤其是力学性能降低的缺陷。

【技术实现步骤摘要】
液体阻燃剂、阻燃硅橡胶及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及磷系液体阻燃剂领域，具体涉及液体阻燃剂、阻燃硅橡胶及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]阻燃剂是一种赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂，主要针对高分子材料的阻燃设计的。阻燃剂类型有多种，按照使用类型可以分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。但根据生产可行性、方便性以及成本要求，添加型阻燃剂是较好选择。
[0003]添加型阻燃剂有很多类型，大致可以分为磷系、氮系、卤素、硅系、无机、膨胀型以及其它类阻燃剂。其中，卤素阻燃剂因其燃烧时产生了对人们身体以及周围环境有毒害的物质，现在国际上已经明令禁止使用。在这些阻燃剂类型中，各有各的阻燃特点，如磷系阻燃剂分子中因为含有机磷元素，在基体物质中燃烧时，能够减少燃烧热的释放。氮系阻燃剂在一定温度下会分解，产生不可燃气体。释放时带走一部分热量来进行一定的阻燃。含硅阻燃剂分子中存在
‑
O
‑
Si
‑
O
‑
结构，在受热氧化分解时，能够形成二氧化硅保护层，起到隔热的效果。
[0004]目前市场上应用最广泛的是磷系添加型阻燃剂，磷系阻燃剂具体的阻燃机理包括气相阻燃机理和固相阻燃机理。在气相阻燃机理中，磷元素最先会与空气中的氧自由基结合或者与聚合物分子中的氧自由基形成磷氧自由基，磷氧自由基会捕获基体聚合物燃烧产生的氢氧自由基以及氢自由基，由于磷氧自由基的作用，会降低基体聚合物的热量释放，火焰最终熄灭。在固相阻燃机理中，含磷化合物首先受热分解形成磷酸，磷酸可以脱去基材中的水使基材炭化；磷酸继续分解最终形成偏聚磷酸覆盖在基体聚合物表面，而炭层和偏聚磷酸具有不可燃性，可以阻止聚合物燃烧。
[0005]但是，现有磷系阻燃剂与基材混匀度较差，磷系阻燃剂的加入会对基材造成破坏，使基材的机械性能，尤其是力学性能降低，且现有磷系阻燃剂含磷量较低，阻燃效果不佳。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于克服现有磷系阻燃剂与基材混匀度较差，磷系阻燃剂的加入会对基材造成破坏，使基材的机械性能，尤其是力学性能降低，且含磷量较低，阻燃效果不佳的缺陷，进而提供一种液体阻燃剂、阻燃硅橡胶及其制备方法和应用。
[0007]为达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0008]一种液态阻燃剂，包括有机配体以及负载在有机配体上的金属元素；
[0009]所述有机配体具有式Ⅰ所示结构：
[0010][0011]本专利技术中所述液态阻燃剂中金属元素与有机配体上的富电子元素，如氮，进行螯合配位，螯合率达到80
‑
95％，以金属元素铁为例，所述液态阻燃剂的结构示意如下所示
[0012][0013]优选的，所述有机配体与金属元素的质量比为(30
‑
50)：(2
‑
10)。
[0014]优选的，所述液态阻燃剂由有机配体和可溶性金属盐经螯合反应制得；
[0015]所述有机配体与可溶性金属盐的质量比为(30
‑
50):(5
‑
35)。
[0016]优选的，所述螯合反应的溶剂为有机醇溶剂，优选的，所述有机醇溶剂为甲醇或甲醇水溶液，可选的，所述甲醇水溶液的质量分数为90
‑
98％，优选的，所述有机配体、可溶性
金属盐和甲醇的质量比为(30
‑
50)：(5
‑
35)：(90
‑
250)。
[0017]优选的，所述金属元素选自铁、铜、锌、锑、铝中的一种或多种；
[0018]所述可溶性金属盐选自铁盐、铜盐、锌盐、锑盐、铝盐中的一种或多种。
[0019]本专利技术还提供一种上述所述的液态阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
[0020]将有机配体、可溶性金属盐和有机醇溶剂混合，混合后搅拌反应得到所述液态阻燃剂。
[0021]优选的，所述有机配体、可溶性金属盐和有机醇溶剂的质量比为(30
‑
50)：(5
‑
35)： (90
‑
250)；
[0022]所述反应温度为60
‑
80℃。反应时间为12
‑
24℃；所述有机醇溶剂为甲醇或甲醇水溶液，可选的，所述甲醇水溶液的质量分数为90
‑
98％。
[0023]优选的，所述的液态阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：将有机配体、可溶性金属盐加入到装有的甲醇的三口烧瓶中混合，搅拌反应，反应结束后旋蒸除去甲醇溶剂，然后用去离子水洗涤三次，过滤，除去未螯合的金属离子，最后用油泵抽真空除去液态阻燃剂中少量水，得到所述液态阻燃剂；螯合率80％
‑
95％。
[0024]优选的，所述有机配体的合成包括如下步骤：
[0025]1)合成式Ⅱ所示化合物；
[0026]2)将式Ⅱ所示化合物和丙烯化试剂混合反应，得到式Ⅲ所示化合物；
[0027]3)在惰性气体保护下，将式Ⅲ所示化合物和9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物溶解于有机溶剂中，然后向有机溶剂中加入引发剂，搅拌反应得到式Ⅰ所示化合物；
[0028]所述式Ⅱ所示化合物具有如下结构：
[0029][0030]所述式Ⅲ所示化合物具有如下结构：
[0031][0032]优选的，步骤2)中所述丙烯化试剂为丙烯酰氯，所述式Ⅱ所示化合物和丙烯化试剂的质量比为(42
‑
48)：(15
‑
20)，所述反应温度为50
‑
70℃，所述反应时间为8
‑
24h。
[0033]步骤3)中所述有机溶剂为甲苯，所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述式Ⅲ所示化合物、9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物、有机溶剂和引发剂的质量比为(50
‑
55)： (30
‑
35)：(250
‑
400)：(2
‑
4)，所述反应温度为80
‑
100℃，所述反应时间为24
‑
36h。
[0034]优选的，步骤2)中还包括向式Ⅱ所示化合物和丙烯化试剂的混合液中加入有机碱的步骤。优选的，所述有机碱为三乙胺，所述式Ⅱ所示化合物:三乙胺：丙烯酰氯的质量比为(42
‑
48)：(20
‑
25)：(15
‑
20)；
[0035]优选的，步骤2)中在氮气保护下，将式Ⅱ所示化合物和三乙胺溶解在四口烧瓶中，磁力搅拌，然后逐滴加入的丙烯酰氯，待全部滴加完后，搅拌反本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种液态阻燃剂，其特征在于，包括有机配体以及负载在有机配体上的金属元素；所述有机配体具有式Ⅰ所示结构：2.根据权利要求1所述的液态阻燃剂，其特征在于，所述有机配体与金属元素的质量比为(30
‑
50)：(2
‑
10)。3.根据权利要求1或2所述的液态阻燃剂，其特征在于，所述液态阻燃剂由有机配体和
可溶性金属盐经螯合反应制得；所述有机配体与可溶性金属盐的质量比为(30
‑
50):(5
‑
35)。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的液态阻燃剂，其特征在于，所述金属元素选自铁、铜、锌、锑、铝中的一种或多种；所述可溶性金属盐选自铁盐、铜盐、锌盐、锑盐、铝盐中的一种或多种。5.一种权利要求1
‑
4任一项所述的液态阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将有机配体、可溶性金属盐和有机醇溶剂混合，混合后搅拌反应得到所述液态阻燃剂。6.根据权利要求5所述的液态阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述有机配体、可溶性金属盐和有机醇溶剂的质量比为(30
‑
50)：(5
‑
35)：(90
‑
250)；所述反应温度为60
‑
80℃，反应时间为12
‑
24h；所述有机醇溶剂为甲醇或甲醇水溶液。7.根据权利要求5或6所述的液态阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述有机配体的合成包括如下步骤：1)合成式Ⅱ所示化合物；2)将式Ⅱ所示化合物和丙烯化试剂混合反应，得到式Ⅲ所示化合物；3)在惰性气体保护下，将式Ⅲ所示化合物和9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物溶解于有机溶剂中，然后向有机溶剂中加入引发剂，搅拌反应得到式Ⅰ所示化合物；所述式Ⅱ所示化合物具有如下结构：
所述式Ⅲ所示化合物具有如下结构：
8.根据权利要求5
‑
7任一项所述的液态阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述丙烯化试剂为丙烯酰氯，所述式Ⅱ所示化合物和丙烯化试剂的质量比为(42
‑
48)：(15
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20)，所述反应温度为50
‑
70℃，所述反应时间为8
‑
24h；步骤3)中所述有机溶剂为甲苯，所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述式Ⅲ所示化合物、9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物、有机溶剂和引发剂的质量比为(50
‑
55)：(30
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35)：(250
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400)：(2
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4)，所述反应温度为80
‑
100℃，所述反应时间为24
‑
36h。9.根据权利要求5
‑
8任一项所述的液态阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述式Ⅱ所示化合物的合成包括如下步骤：
a)在惰性气体保护下向二亚乙基三胺和有机醇溶剂的混合溶液中加入丙烯酸甲酯，搅拌反应得到中间产物1；b)在惰性气体的保护下向中间产物1和有机醇溶剂的混合溶液中加入二亚乙基三胺，搅拌反应得到中间产物2；c)在惰性气体的保护下向中间产物2和有机醇溶剂的混合溶液中加入丙烯酸甲酯，搅拌反应得到中间产物3；d)在惰性气体的保护下向中间产物3和有机醇溶剂的混合溶液中加入二亚乙基三胺，搅拌反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：柳诚，张庆伟，李玉博，
申请(专利权)人：佳化化学科技发展上海有限公司，
类型：发明
国别省市：