一种ABS树脂组合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种ABS树脂组合物，采用包括以下组分的原料制备而成：a)65‑85质量份苯乙烯‑丙烯腈共聚物；b)15‑35质量份改性聚氨酯增韧剂；c)0‑2质量份其它助剂；所述改性聚氨酯增韧剂为核壳结构，核层为聚氨酯组分，壳层为苯乙烯类单体和丙烯腈类单体的共聚物。本发明专利技术通过分子设计的方法将聚氨酯结构引入到ABS树脂组合物中，得到的ABS树脂组合物具有优异的抗冲击性、韧性高、耐低温性好。

【技术实现步骤摘要】
一种ABS树脂组合物及其制备方法
本专利技术涉及ABS树脂改性领域，具体涉及一种高抗冲高强度的ABS树脂组合物及其制备方法。
技术介绍
ABS树脂通常是指由丁二烯、苯乙烯、丙烯腈这三种单体经过聚合制备得到的聚合物。ABS树脂的制备工艺主要分为以下两种：一种是连续本体法，即将聚丁二烯橡胶溶解于苯乙烯和丙烯腈单体中，经过聚合反应及脱挥后制备得到。另一种是乳液掺混法。首先通过乳液聚合制备聚丁二烯胶乳，然后向其中加入接枝单体苯乙烯和丙烯腈，使它们进行接枝反应制备聚丁二烯接枝共聚物胶乳。然后将接枝后的胶乳进行凝聚、干燥，得到ABS接枝粉。通过将ABS接枝粉与苯乙烯-丙烯腈类树脂(SAN)混合，从而制得ABS热塑性树脂。在ABS树脂各组成中，苯乙烯-丙烯腈共聚树脂作为基料影响着ABS的流动性及刚性(拉伸/弯曲性能)。聚丁二烯橡胶主要起增韧作用，影响着ABS树脂的抗冲强度。对于通用型ABS的树脂，其抗冲性和刚性一般是不能兼顾。提高ABS树脂中聚丁二烯橡胶的比例，抗冲性能会得到改善，但是ABS树脂的流动性及刚性会下降。减少ABS树脂中聚丁二烯橡胶的添加量，树脂的抗冲性能会不足。对于像头盔、电动车挡泥板等应用领域，我们希望ABS树脂在高抗冲的同时具有很好的刚性。另外，由聚丁二烯增韧的ABS树脂在低温环境(如-30℃)应用时，其抗冲性能会有明显的下降。因此，我们希望能有一种ABS材料，可以同时兼顾高的抗冲性能以及较好的刚性，并且在低温环境应用时性能仍能很好地保持。聚氨酯(PU)由于其分子链上有独特的软硬段结构，可以形成软相区和硬相区，能有效地吸收能量，在常温和低温下均具有很好的柔韧性及抗冲击性能。从结构上来看，聚氨酯或许是一类有效的增韧改性剂。CN201511000226.2将TPU与ABS共混制备合金，兼顾了ABS和TPU的优点，具有良好的耐磨性、良好的耐低温折性。CN201510276653.7将ABS高胶粉、SAN颗粒，热塑性聚氨酯橡胶制备得到具有良好耐磨性能的3D打印材料。CN201610317829.3形状记忆聚氨酯与ABS树脂共混制备用于3D打印的三重形状记忆聚合物。由于聚氨酯与ABS的相容性问题，两者经过简单的物理共混后会存在明显的两相界面。通过物理共混方法制备的产品的拉伸、弯曲、抗冲等机械性能不是太理想，应用领域受限。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种ABS树脂组合物及其制备方法，将聚氨酯结构通过聚合引入，从而改善ABS树脂的机械性能，得到具有高抗冲和高强度的ABS树脂组合物。通过加入特殊结构的改性聚氨酯增韧剂，在聚氨酯表面引入了和苯乙烯-丙烯腈共聚物结构类似的组分，进而改善了聚氨酯组分与基料树脂的相容性，提高ABS树脂组合物的机械强度，如拉伸强度、弯曲强度和抗冲强度，特别是对于低温下的抗冲强度，改善效果更加明显。为解决上述问题，本专利技术提供一种ABS树脂组合物，由包括以下组分的原料制备而成：a)65-85质量份苯乙烯-丙烯腈共聚物；b)15-35质量份改性聚氨酯增韧剂；c)0-2质量份其它助剂。进一步地，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物是指苯乙烯类单体和丙烯腈类单体经过共聚得到的产物。其中，苯乙烯类单体可以是苯乙烯或甲基苯乙烯，丙烯腈类单体可以是丙烯腈或甲基丙烯腈，优选为苯乙烯和丙烯腈共聚形成的聚合物。进一步地，在苯乙烯-丙烯腈共聚物中，丙烯腈含量优选为20-32wt％。当丙烯腈含量过高时，树脂发黄明显而影响共混ABS的外观。当丙烯腈含量过低时，树脂的刚性和耐化学品性不足，会影响到最终共混ABS产品的应用性能。苯乙烯-丙烯腈共聚物的重均分子量优选为10-16万。当分子量过高时，ABS树脂的加工性不足，当分子量过低时，ABS树脂的机械性能会受到明显损失。进一步地，所述改性聚氨酯增韧剂为核壳结构，核层为聚氨酯组分，壳层为苯乙烯类单体和丙烯腈类单体的共聚物。聚氨酯组分作为橡胶相可以起增韧作用，在常温和低温下都具有非常好的抗冲性能。壳层可以很好的连接橡胶相和基料，改善两者的相容性，使聚氨酯组分与苯乙烯-丙烯腈共聚物更好的互溶。在所述改性聚氨酯增韧剂中，核层占改性聚氨酯增韧剂总质量的50-80wt％，壳层占改性聚氨酯增韧剂总质量的20-50wt％。当核层比例过低时ABS树脂抗冲击性能不足，当核层比例过高时ABS树脂刚性不足。为了更好的提高树脂的抗冲击性能，所述核层的聚氨酯组分重均分子量为3-8万，优选为4-6万。壳层中，丙烯腈类单体占总单体质量的比例为15-35％，控制丙烯腈比例在这一范围有利于与基料相苯乙烯-丙烯腈共聚物的结合。改性聚氨酯增韧剂壳层的苯乙烯-丙烯腈共聚物的组成与ABS共混时的组分a)苯乙烯-丙烯腈共聚物的组成相差不易过大，当共聚组成相差过大时，会影响基料与增韧剂的相容性。优选二者丙烯腈含量相差小于等于10wt％，即∣改性聚氨酯增韧剂壳层的丙烯腈含量-组分a)苯乙烯-丙烯腈共聚物的丙烯腈含量∣≤10wt％。进一步地，所述壳层中除苯乙烯单体和丙烯腈单体外，还包括至少一种含乙烯基的极性单体，所述极性单体优选含乙烯基的羧酸或磺酸类单体，所述极性单体中含有亲水基团，具有良好的亲水性，有利于改性聚氨酯增韧剂在水中分散形成一定粒径的乳液，从亲水性方面考虑，更优选含乙烯基的磺酸类单体。进一步地，所述极性单体可以为含乙烯基的羧酸或磺酸的金属盐，如锂盐、钠盐、钾盐，优选锂盐和钠盐。进一步地，所述的含乙烯基的极性单体为苯乙烯磺酸钠。加入含乙烯基极性单体，其目的主要是为了控制改性聚氨酯聚合物的核壳结构组成。所加入的亲水官能团通过自由基聚合的方式引入到苯乙烯-丙烯腈共聚物中，这样的改性聚氨酯在水相中进行相反转的时候可以使苯乙烯-丙烯腈共聚物分布在外层，聚氨酯结构分布在内层。形成内部为聚氨酯橡胶相、外部为苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物的核壳结构。进一步地，基于改性聚氨酯增韧剂的质量，含乙烯基的极性单体的加入量为1-5wt％，优选为1-4wt％，更优选为1.5wt-2.5wt％。含乙烯基极性单体的添加量会影响最终改性聚氨酯分散体的粒径；当含乙烯基极性单体添加量过高时，最终得到分散体粒径偏小，当添加含乙烯基极性单体含量过低时，最终得到分散体粒径偏大。进一步地，改性聚氨酯乳液粒径100-500nm，优选为200-400nm，更优选250-350nm。当粒径偏小时，最终得到的ABS树脂组合物的抗冲性能改善不足。当粒径偏大时，最终得到的ABS树脂组合物的拉伸和完全性能会有损失。进一步地，所述的改性聚氨酯增韧剂的制备方法为：(1)聚合反应：在反应器内投入100-500质量份溶剂、10-30质量份异氰酸酯组分、70-90质量份多元醇组分、0-15质量份扩链剂和0-0.05质量份催化剂，进行反应，至NCO含量趋于稳定时结束反应；往反应釜内按羟基与NCO摩尔比例0.8-1.2的量加入(甲基)丙烯酸羟基酯进行封端；封端反应结束后，在70-130℃，1-3h内往反应液中加入壳层溶液，所述壳层溶液包括苯乙烯类单体、丙烯腈类本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种ABS树脂组合物，其特征在于，采用包括以下组分的原料制备而成：/na)65-85质量份苯乙烯-丙烯腈共聚物；/nb)15-35质量份改性聚氨酯增韧剂；/nc)0-2质量份其它助剂；/n优选地，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物是指苯乙烯类单体和丙烯腈类单体经过共聚得到的产物；其中，苯乙烯类单体选自苯乙烯或甲基苯乙烯，丙烯腈类单体选自丙烯腈或甲基丙烯腈，优选为苯乙烯和丙烯腈共聚形成的聚合物。/n

【技术特征摘要】
1.一种ABS树脂组合物，其特征在于，采用包括以下组分的原料制备而成：
a)65-85质量份苯乙烯-丙烯腈共聚物；
b)15-35质量份改性聚氨酯增韧剂；
c)0-2质量份其它助剂；
优选地，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物是指苯乙烯类单体和丙烯腈类单体经过共聚得到的产物；其中，苯乙烯类单体选自苯乙烯或甲基苯乙烯，丙烯腈类单体选自丙烯腈或甲基丙烯腈，优选为苯乙烯和丙烯腈共聚形成的聚合物。


2.根据权利要求1所述的ABS树脂组合物，其特征在于，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物中，丙烯腈含量为20-32wt％；
优选地，苯乙烯-丙烯腈共聚物的重均分子量为10-16万。


3.根据权利要求1所述的ABS树脂组合物，其特征在于，所述改性聚氨酯增韧剂为核壳结构，核层为聚氨酯组分，壳层为苯乙烯类单体和丙烯腈类单体的共聚物；
优选地，所述改性聚氨酯增韧剂中，核层占改性聚氨酯增韧剂总质量的50-80wt％，壳层占改性聚氨酯增韧剂总质量的20-50wt％。


4.根据权利要求3所述的ABS树脂组合物，其特征在于，所述核层的聚氨酯组分重均分子量为3-8万，优选为4-6万；
优选地，壳层中，丙烯腈类单体占总单体质量的比例为15-35％；
优选地，所述壳层中丙烯腈含量与组分a)的苯乙烯-丙烯腈共聚物中丙烯腈含量相差小于等于10wt％。


5.根据权利要求3所述的ABS树脂组合物，其特征在于，所述壳层中还包括至少一种含乙烯基的极性单体，所述极性单体优选含乙烯基的羧酸或磺酸类单体，更优选含乙烯基的磺酸类单体；
优选地，所述极性单体为含乙烯基的羧酸或磺酸的金属盐，如锂盐、钠盐、钾盐，优选锂盐和钠盐；
优选地，所述的含乙烯基的极性单体为苯乙烯磺酸钠；
优选地，基于改性聚氨酯增韧剂的质量，含乙烯基的极性单体的加入量为1-5wt％，优选为1-4wt％，更优选为1.5wt-2.5wt％；
优选地，改性聚氨酯乳液粒径100-500nm，优选为200-400nm，更优选250-350nm。


6.根据权利要求1-5任一项所述的ABS树脂组合物，其特征在于，所述的改性聚氨酯增韧剂的制备方法为：
(1)聚合反应：在反应器内投入100-500质量份溶剂、10-30质量份异氰酸酯组分...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘波，刘铭，孟磊，韩强，赵以兵，孙一峰，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37