树枝状或者超支化改性的光固化3D打印材料制造技术

本发明专利技术涉及树枝状或者超支化改性的光固化3D打印材料，属于树枝状或者超支化聚合物应用技术领域。在耐热性好的端羟基树枝状或者超支化聚酯的基础上，进行丙烯酸酯化，结合树枝状或者超支化聚合物的结构特性，得到高耐热的树枝状或者超支化聚酯，能够很好的应用于3D打印材料领域，解决3D打印材料固化后力学性能不足、体系粘度高、耐热性不足等问题。

【技术实现步骤摘要】
树枝状或者超支化改性的光固化3D打印材料
本专利技术属于树枝状或者超支化聚合物合成与应用
，尤其涉及一种丙烯酸酯改性的树枝状或者超支化聚酯、其制备方法及其作为3D打印材料添加剂的应用。
技术介绍
在上世纪九十年代国内很多研究机构掀起了研发3D打印技术的热潮，此后越来越来的研究者开展关于3D打印材料的研究，光固化3D打印技术的研究也因此展开，并取得了一些初步的成果。光固化3D打印技术具有光固化成形的优势，成形效率和精度极高，有着广阔的市场前景。光固化3D打印原理是光固化材料按设定路径喷出，随后采用紫外灯照射，材料发生光固化反应，其固化物具有一定的力学性能从而材料成型。但光固化材料存在一些缺点，比如由于其主要由预聚物和光固化单体组成，其活性较高，容易提前固化；而单体交联后易发生堵塞，交联物又不溶于大多数溶剂，难以清除。因此亟需研发低粘度、快固化的光固化材料。关于光固化3D打印材料也有诸多专利文件报道，例如：CN113045709A公开了一种用于光固化3D打印高韧性制品的光敏树脂组合物及其制备方法，采用丙烯酸基封端的柔性聚氨酯预聚体、聚氨酯丙烯酸酯树脂作为主要材料，具有优异力学性能。CN112724605A公开了一种用于光固化快速成型的光敏树脂组合物及其制备方法和应用，采用环氧树脂、超支化低聚物等成分，具有较好的耐热性和力学性能。CN112321984A公开了一种硅改性3D打印光固化树脂、3D打印产品及其用途，采用硅杂化甲基丙烯酸酯和硅烷偶联剂KH570改性白炭黑复配使用加入3D打印光敏树脂体系中，不仅赋予光敏树脂更好的触变性，更快的交联速度、更高的交联密度，而且赋予更低的体积收缩率，更好的耐高温性和更好的耐疲劳性。光固化3D打印材料是光固化3D打印技术的关键一环，其种类和性能直接决定了光固化3D打印技术的发展。但是光固化材料目前存在固化力学性能差、粘度高、耐温性不好等问题。在威海晨源分子新材料有限公司生产的具有高耐热性的树枝状或者超支化聚酯的基础上，开发高性能的光固化3D打印材料，深入研究开发性能优异既能保证一定的力学性能又兼具低粘度的3D打印材料是十分必要的。为此，提出本专利技术，在树枝状以及超支化聚合物具有低的熔融黏度、大量可改性的端基的基础上，进行丙烯酸酯化增加交联点提高固化交联密度进而改善力学性能，再结合威海晨源分子新材料有限公司生产的具有高耐热性的树枝状或者超支化聚酯的结构特性，得到高耐热的树枝状或者超支化聚酯，以期能够很好的应用于3D打印材料领域，解决3D打印材料固化后力学性能不足、体系粘度高、耐温性不好等问题。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足之处，尤其是存在固化收缩率大、力学性能差、粘度高、耐温性不好等问题。本专利技术提出一种制备方法简单、改善3D打印材料力学性能、同时具有高耐热性的树枝状或者超支化聚酯、并利用其开发高性能的光固化3D打印材料。本专利技术采用的技术方案为：一种端羟基树枝状或者超支化聚酯丙烯酸酯改性方法，包括以下步骤：将端羟基树枝状或者超支化聚酯溶解在低沸点有机溶剂中，加入丙烯酸类化合物，在20℃-60℃下反应1-30小时，旋蒸除去低沸点有机溶剂，得到丙烯酸酯改性的树枝状或者超支化聚酯。根据本专利技术，优选的，所述的端羟基树枝状或者超支化聚酯为威海晨源分子新材料有限公司提供的端羟基树枝状或者超支化聚酯H10、H20、H30或H40P，其结构是以多元醇单体为核心，以二羟甲基丙酸为重复单元的聚酯；优选的，所述的端羟基树枝状或者超支化聚酯为白色粉末，末端含有伯羟基，分子量在1500～7500之间，羟值为540～650之间。根据本专利技术，优选的，所述端羟基树枝状或者超支化聚酯与丙烯酸类化合物的摩尔比为1:4-1:128。根据本专利技术，优选的，所述丙烯酸类化合物选自丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少一种。根据本专利技术，优选的，所述低沸点有机溶剂选自丙酮、丁酮、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醇、甲醇、乙醚中的至少一种。本专利技术还提供上述方法得到的丙烯酸酯改性的树枝状或者超支化聚酯作为高耐热性、高流动性3D打印材料添加剂的应用。一种树枝状或者超支化改性的光固化3D打印材料，包括如下原料组成：丙烯酸酯改性的树枝状或者超支化聚酯5-15％，丙烯酸酯类低聚物45-55％，活性稀释剂15-35％，消泡剂1-5％，流平剂2-5％，光引发剂2-5％，组分含量以质量百分比计数。根据本专利技术，优选的，所述的丙烯酸酯类低聚物为聚乙二醇丙烯酸单酯、聚氨酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯中的一种或任意两种及两种以上的混合物。根据本专利技术，优选的，所述活性稀释剂为丙烯酸酯、丙烯酰吗啉和丙烯酰胺中的一种或任意两种及两种以上的混合物。根据本专利技术，优选的，所述的消泡剂为消泡剂SE-2或ST108。根据本专利技术，优选的，所述的流平剂为BYK331。根据本专利技术，优选的，所述的光引发剂为光引发剂369或ITX。根据本专利技术，上述树枝状或者超支化改性的光固化3D打印材料的制备方法，包括步骤如下：将各组分混合，搅拌均匀，直至泡沫完全消失且不再产生明显泡沫，即可得到光固化3D打印材料。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：1、本专利技术提供一种丙烯酸酯改性的树枝状或者超支化聚酯的制备方法，采用端羟基树枝状或者超支化聚酯与丙烯酸类化合物作为原料，反应周期短、生产工艺简单、成本低、可满足工业化大规模生产。2、本专利技术提供一种丙烯酸酯改性的树枝状或者超支化聚酯，完美的保留了树枝状结构特点，同时兼具高耐热性。3、本专利技术提供丙烯酸酯改性的树枝状或者超支化聚酯作为3D打印材料添加剂的应用。4、本专利技术提供丙烯酸酯改性的树枝状或者超支化聚酯用作3D打印材料添加剂可以降低体系粘度、提高交联速度和交联密度、提高力学性能，同时具有优异的耐热性能。具体实施方式下面将对本专利技术具体实施例中的技术方案进行详细、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术总的技术方案的部分具体实施方式，而非全部的实施方式。基于本专利技术的总的构思，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都落于本专利技术保护的范围。本专利技术提出一种丙烯酸酯改性的树枝状或者超支化聚酯的制备方法，包括以下步骤：将端羟基树枝状或者超支化聚酯溶解在低沸点有机溶剂中，置于装有搅拌器的三口烧瓶中，加入丙烯酸类化合物，在20℃-60℃下反应1-30小时，旋蒸除去低沸点有机溶剂，得到丙烯酸酯改性的树枝状或者超支化聚酯。该实施例提供了一种丙烯酸酯改性的树枝状或者超支化聚酯的制备方法，采用端羟基树枝状或者超支化聚酯与丙烯酸类化合物作为原料，反应周期短、生产工艺简单、成本低、可满足工业化大规模生产；本专利技术提供的一种丙烯酸酯改性的树枝状或者超支化聚酯，完美的保留了树枝状本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种端羟基树枝状或者超支化聚酯丙烯酸酯改性方法，包括以下步骤：/n将端羟基树枝状或者超支化聚酯溶解在低沸点有机溶剂中，加入丙烯酸类化合物，在20℃-60℃下反应1-30小时，旋蒸除去低沸点有机溶剂，得到丙烯酸酯改性的树枝状或者超支化聚酯。/n

【技术特征摘要】
1.一种端羟基树枝状或者超支化聚酯丙烯酸酯改性方法，包括以下步骤：
将端羟基树枝状或者超支化聚酯溶解在低沸点有机溶剂中，加入丙烯酸类化合物，在20℃-60℃下反应1-30小时，旋蒸除去低沸点有机溶剂，得到丙烯酸酯改性的树枝状或者超支化聚酯。


2.根据权利要求1所述的端羟基树枝状或者超支化聚酯丙烯酸酯改性方法，其特征在于，所述的端羟基树枝状或者超支化聚酯为威海晨源分子新材料有限公司提供的端羟基树枝状或者超支化聚酯H10、H20、H30或者H40；
优选的，所述的端羟基树枝状或者超支化聚酯为白色粉末，末端含有伯羟基，分子量在1529～7103之间，羟值为540～590之间。


3.根据权利要求1所述的端羟基树枝状或者超支化聚酯丙烯酸酯改性方法，其特征在于，所述端羟基树枝状或者超支化聚酯与丙烯酸类化合物的摩尔比为1:4-1:128。


4.根据权利要求1所述的端羟基树枝状或者超支化聚酯丙烯酸酯改性方法，其特征在于，所述丙烯酸类化合物选自丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少一种。


5.根据权利要求1所述的端羟基树枝状或者超支化聚酯丙烯酸酯改性方法，其特征在于，所述低沸点有机溶剂选自丙酮、丁酮、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醇、甲醇、乙醚中的...

【专利技术属性】
技术研发人员：李武松，刘聪聪，段江北，
申请(专利权)人：威海飞牛高分子科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37