一种硫银锗矿型硫化物固态电解质的制备方法技术

本发明专利技术公开一种以CS

【技术实现步骤摘要】
一种硫银锗矿型硫化物固态电解质的制备方法
本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及一种硫银锗矿型硫化物固态电解质的制备方法。
技术介绍
随着人们对高能量密度、高安全性的储能系统的需求的日益增长，二次全固态电池技术的开发受到广泛关注。具有高离子电导率的固态电解质作为全固态电池的关键部件，能有效消除传统锂离子电池中易燃有机电解液固有的安全问题，也使得电池封装更加简便高效，从而进一步提高电池体系的能量密度。目前为止，许多超离子导体都被当作全固态锂电池的固态电解质的候选材料，其中硫化物固态电解质和氧化物固态电解质的研究最广泛。与氧化物固态电解质相比，硫化物固态电解质合成温度较低，杨氏模量低，更易加工和致密化，与正负极材料的界面接触性更好，粉末冷压成片后便能获得较高的离子电导率，部分硫化物固态电解的离子电导率已超过商业电解液，达到10-2S/cm。目前，制备硫化物固态电解质的主要方法为固相法和液相法。其中，固相法以高能球磨后热处理的方法为主，原料在球磨过程中易粘结在罐壁、球表面，原料分布不均衡，不能获得预期晶相。液相法由于P2S5等原料较难溶解，反应时间长，且获得的固态电解质离子电导率普遍较低。如何直接和高效的合成硫化物固态材料仍然是实现全固态电池产业化的难点之一。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于克服现有技术的不足，提供一种湿法球磨与固相球磨相结合的硫化物固态电解质的制备方法。本专利技术以价格较低的Li2O2或Li2O、P或P2O5、CS2及LiX(X为Cl、Br或I)为原料，其中，CS2既充当原料也是湿法球磨的溶剂，其对P或P2O5都有较好溶解性，在前期湿法球磨过程中对其他原料有较好的的分散作用，原料间充分反应，且反应产物为混合前驱体和CO2气体。随着CS2的反应和挥发，湿法球磨转为固相球磨，混合前驱体在固相球磨中经历非晶化过程，形成初始固态电解质材料。初始固态电解质材料经低温烧结后即可获得具有高离子电导率的硫银锗矿型硫化物固态电解质。为实现上述目的，本专利技术提供的一种硫硫银锗矿型硫化物固态电解质的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)按所需化学计量比称取Li2O2或Li2O、P或P2O5，CS2和含X的锂盐，其中，X包括Cl、Br、I中的一种或几种；(2)将步骤(1)所述原料加入球磨罐中，对球磨罐进行密封，并在减压状态下球磨，得到混合均匀的初始固态电解质材料；(3)将初始固态电解质材料在惰性气氛保护下进行低温烧结，冷却后进行研磨筛分，得到高离子电导率的硫银锗矿型固态电解质。优选地，所述步骤(1)中的化学计量比为Li2O2:P:CS2:LiX＝4-5:2:3-7:1-4或Li2O:P2O5:CS2:LiX＝4-5:1:3-7:1-4。优选地，所述步骤(2)中还加入掺杂剂进行球磨，所述掺杂剂为P2S3、SiS2、GeS2、SnS2、As2S3、NiS、Sb2S3、Al2O3、ZnO中的至少一种。优选地，所述步骤(2)中球磨罐为具备气阀可抽真空的球磨罐，材质为刚玉、玛瑙、氧化锆、聚四氟乙烯中的任意一种。优选地，所述步骤(2)中减压状态的真空度＜-0.08MPa。优选地，所述步骤(2)中球磨是采用机械球磨方式，添加氧化锆球辅助球磨，球料比20-60:1，球磨转速100-1200r/min，球磨6-60小时。优选地，所述步骤(2)中球磨过程中每隔3-6小时，对密封球磨罐抽一次真空，真空度＜-0.08MPa。优选地，所述步骤(3)中低温烧结是以5-40℃/min的升温速率将温度升至150-400℃，保温1-3小时后自然冷却。优选地，所述步骤(3)中研磨筛分是采用玛瑙研钵研磨后，采用尺寸为200-600目的筛子筛选固态电解质粉末。优选地，所述步骤(1)-(3)中称取、球磨、烧结及研磨筛分均在惰性气氛保护的条件下进行。相对现有技术，本专利技术技术方案带来的有益效果如下：(1)本专利技术以价格低廉的Li2O2或Li2O、P或P2O5、CS2及LiX(X为Cl、Br或I)为原料，避免了使用价格高昂的原料Li2S，极大的降低了硫银锗矿型固态电解质工业化生产的成本；(2)本专利技术采用前期湿法球磨的方法制备混合前驱体，使用的CS2既是原料也是湿法球磨的溶剂。CS2对P或P2O5均有较好的溶解性，避免了传统液相法制备硫化物固态电解质因P2S5难溶解产生的耗时长的问题；湿法球磨的反应产物除目标物混合前驱体外仅为CO2，且的熔沸点较低极易去除，避免了传统液相法中产物易含杂质且溶剂难去除的问题。(3)本专利技术后期在湿法球磨的基础上进行固相球磨，因原料已在湿法球磨过程混合均匀生成前驱体，有效避免了传统固相法制备硫化物固态电解质中物料混合不匀、产物晶相不纯的问题。采用的固相球磨能使混合前驱体非晶化和致密化生成初始固态电解质材料，有效减少CO2逸出和CS2挥发导致的结构疏松，加快材料中的离子传输速率。(4)本方法制备的初始固态电解质材料无需烧结处理或只需在惰性气氛下低温烧结，即可获得高离子电导率硫银锗矿型固态电解质，大大降低其生产过程中的能源消耗，适用于大规模工业化生产。附图说明图1为实施例1制得的硫化物固态电解质粉末的XRD图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本专利技术，而非对本专利技术的限定。实施例1：按化学计量比5:2:6:2称取2N纯试剂Li2O2、P、CS2及LiCl，依次放入带气阀的氧化锆球磨罐，加入球料比为40:1的氧化锆球，密封球磨罐并对其抽真空，真空度＜-0.09MPa，随后放入行星式球磨机进行球磨，球磨转速600r/min，球磨12小时，每3小时对球磨罐抽一次真空，真空度＜-0.09MPa。随后取出初始电解质材料置于电炉内以15℃/min的速率升温至200℃，保温3小时，自然冷却后放入研钵研磨，过400目筛子后得到Li6PS5Cl固态电解质粉末。图1为该固态电解质粉末的XRD图谱。将固态电解质粉末在200Mpa压力下压制，保压3min，可得固态电解质片。全过程均在在氩气保护气氛下进行。室温下该固态电解质片的锂电电导率为3.2×10-3Scm-1。实施例2：按化学计量比5:2:5:2称取2N纯试剂Li2O2、P、CS2及LiCl，依次放入带气阀的氧化锆球磨罐，加入球料比为30:1的氧化锆球，密封球磨罐并对其抽真空，真空度＜-0.09MPa，随后放入行星式球磨机进行球磨，球磨转速800r/min，球磨15小时，每3小时对球磨罐抽一次真空，真空度＜-0.09MPa。随后取出初始电解质材料置于电炉内以10℃/min的速率升温至300℃，保温3小时，自然冷却后放入研钵研磨，过400目筛子后得到Li6PS5Cl固态电解质粉末。将固态电解质粉末在200Mpa压力下压制，保压3min，可得固态电解质片。全过程均在在氩气保护气氛下进行。室温下该固态电解质片的锂电电导率为3.5×10本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硫银锗矿型硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：/n(1)按所需化学计量比称取Li

【技术特征摘要】
1.一种硫银锗矿型硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按所需化学计量比称取Li2O2或Li2O、P或P2O5，CS2和含X的锂盐，其中，X包括Cl、Br、I中的一种或几种；
(2)将步骤(1)所述原料加入球磨罐中，对球磨罐进行密封，并在减压状态下球磨，得到混合均匀的初始固态电解质材料；
(3)将初始固态电解质材料在惰性气氛保护下进行低温烧结，冷却后进行研磨筛分，得到高离子电导率的硫银锗矿型固态电解质。


2.根据权利要求1所述的硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的化学计量比为Li2O2:P:CS2:LiX＝4-5:2:3-7:1-4或Li2O:P2O5:CS2:LiX＝4-5:1:3-7:1-4。


3.根据权利要求1所述的硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中还加入掺杂剂进行球磨，所述掺杂剂为P2S3、SiS2、GeS2、SnS2、As2S3、NiS、Sb2S3、Al2O3、ZnO中的至少一种。


4.根据权利要求1所述的硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中球磨罐为具备气阀可抽真空的球磨罐，材质为刚玉、玛瑙、氧化锆、聚四氟乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘芳洋，吕娜，胡雅琪，蒋良兴，贾明，张宗良，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43