一种酚醛树脂基硬炭微球材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种酚醛树脂基硬炭微球材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将酚单体和醛单体反应得到液态的酚醛树脂低聚物；(2)制成酚醛树脂乳浊液；(3)将酚醛树脂乳浊液在搅拌状态下进行喷雾干燥，得到酚醛树脂微球；(4)将酚醛树脂微球进行预氧化；(5)将预氧化后的酚醛树脂微球炭化即可得到所述的酚醛树脂基硬炭微球材料。本发明专利技术的制备方法首次使用喷雾干燥步骤和预氧化的方法处理酚醛树脂乳浊液，具有工业化生产的潜力。本发明专利技术的方法为炭微球材料的制备提供了一个新的思路方法。

【技术实现步骤摘要】
一种酚醛树脂基硬炭微球材料的制备方法
本专利技术属于电化学领域，具体涉及一种酚醛树脂基硬炭微球材料的制备方法。
技术介绍
目前，煤炭、石油和天然气仍然是人们依赖的主要能源，然而对这些不可再生的化石能源的大量开发使用会造成环境的污染和破坏，这就需要人们去开发使用太阳能、风能、潮汐能等可再生的清洁能源；这些清洁能源往往具有间歇性和区域性，无法大规模使用。为了解决这一问题，构建大规模储能设备和能量传输系统是非常可行的方案，这就促进了储能器件的发展。锂离子电池由于具有高的能量密度、循环寿命长、无记忆效应等优点受到消费者的青睐，目前已经被广泛应用于各种设备中，如电动汽车、笔记本电脑、手机等。随着社会的发展，人们对锂离子电池提出了更高的要求。钠、钾与锂处于同一主族，具有相似的物理化学性质，且钠、钾离子电池与锂离子电池具有相似的储存机理，近年来也被广泛研究以与锂离子电池共同承担储能的重任。为了满足人们对碱金属离子电池的能量密度、功率密度等的需求，不断开发具有高的能量密度和功率密度的负极材料是研究者们追求的目标。硬炭呈现出短程石墨片层无序堆叠的结构，这种独特的结构不仅提供了丰富的离子储存位点，可使离子快速传输扩散，而且大的层间距有利于碱金属离子顺利地嵌入与脱出石墨层间，在充放电过程中结构稳定。因此，硬炭是一类非常有前景的碱金属离子电池的负极材料。酚醛树脂具有成熟的合成工艺、高的残碳率且结构易于调控，是制备硬炭的理想前驱体。现有技术的酚醛树脂微球的制备主要是水热法和乳液法；水热法是在高温高压的环境下促使酚醛树脂在聚合后以纳米球或者微球的形式存在，然后进行炭化等步骤得到酚醛树脂基硬炭微球；而乳液法则是通过水油两相之间的物理作用得到酚醛树脂微球，然后进行炭化等步骤得到酚醛树脂基硬炭微球。但无论是水热法还是乳液法，硬炭微球的制备过程较为繁琐、生产周期长、产量和收率低、能耗高，均不适合规模化生产。为解决上述问题提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术提供了一种新颖的可规模化的酚醛树脂基硬炭微球的制备方法。本专利技术的方法首先合成可溶性的酚醛树脂低聚物，然后通过喷雾干燥得到酚醛树脂微球，然后预氧化使酚醛树脂低聚物自行交联得到具有三维网状结构的高聚物，再经过高温炭化即可制备得到酚醛树脂基硬炭微球。本专利技术的制备方法得到的酚醛树脂基硬炭微球用于碱金属离子电池的负极材料，在充放电的循环过程中，硬炭微球结构不变形不坍塌，性能不低于现有技术水热法或乳液法得到的酚醛树脂基硬炭微球。本专利技术的制备方法收率高、操作简单、能耗小、用时短，具有工业化生产的潜力。本专利技术的具体技术方案如下：本专利技术公开了一种酚醛树脂基硬炭微球材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将酚单体和醛单体按一定的比例加入到有碱性催化剂和水溶性高分子聚合物的水溶液中，在一定温度下反应一段时间后得到液态的酚醛树脂低聚物；(2)将步骤(1)中得到的液态的酚醛树脂低聚物加入到水中制成酚醛树脂乳浊液；(3)将步骤(2)中得到的酚醛树脂乳浊液在搅拌状态下进行喷雾干燥，得到酚醛树脂微球；(4)将步骤(3)中得到的酚醛树脂微球进行预氧化，得到预氧化的酚醛树脂微球；(5)将步骤(4)中得到的预氧化后的酚醛树脂微在惰性气氛下进行炭化，即得到所述的酚醛树脂基硬炭微球材料。优选地，步骤(1)中水溶性高分子聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛中的一种或多种；水溶性高分子聚合物可选择分子量为5-15万之间且不参与酚和醛反应的聚合物，如聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛等；水溶性高分子聚合物的加入量为酚单体的10-50wt％。优选地，步骤(1)中的酚单体为苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚中的一种或几种，醛单体为甲醛、乙醛、丙醛、戊二醛、糠醛中的一种或几种，酚单体和醛单体的摩尔比为1:(1-2)；所述碱性催化剂为LiOH、Li2CO3、NaOH、NaHCO3、Na2CO3、KOH、KHCO3、K2CO3或氨水中的一种或几种，催化剂的加入量为酚单体摩尔量的0.2-20％。优选地，步骤(1)中的反应温度为25-95℃；反应时间为30-200min。优选地，步骤(1)中的酚单体和醛单体在溶液中的固含量控制在30-40wt％；步骤(2)中酚醛树脂乳浊液中固含量控制在1-10wt％；酚醛树脂乳浊液中固含量如果太低则能耗高生产效率太低，固含量如果太高则酚醛树脂微球的颗粒大小不好控制，且易导致进料管堵塞。优选地，步骤(3)中喷雾干燥的进口温度控制在100-210℃之间，物料流量控制在100-800mL/h。优选地，步骤(4)中的预氧化温度为100-350℃，预氧化时间为1-32h。优选地，步骤(5)中惰性气氛为氮气或氩气气氛，炭化温度为900-1800℃，炭化时间为1-5h。优选地，升温速率为1-5℃/min。优选地，还包括将得到的酚醛树脂基硬炭微球材料洗涤至中性然后进行干燥步骤，洗涤使用稀酸或/和水。本专利技术的有益效果：1、本专利技术首次使用喷雾干燥步骤的方法制备酚醛树脂微球。得到的酚醛树脂基硬炭微球材料用于碱金属离子电池，其性能不低于现有技术水热法或乳液法得到的酚醛树脂基硬炭微球。水热法是利用高温高压的条件下促使酚醛树脂在聚合后以纳米球或者微球的形式存在得到酚醛树脂微球；而乳液法则是通过水油两相之间的物理作用得到酚醛树脂微球。本专利技术采用喷雾干燥法使得酚醛树脂浊液以小液滴的形式喷入干燥桶中，液滴中的水分在高温下迅速蒸发从而得到酚醛树脂微球，宏观上为粉末状的酚醛树脂微球。本专利技术的制备方法收率高、操作简单、能耗小、用时短，具有工业化生产的潜力。本专利技术的方法为炭微球材料的制备提供了一个新的思路方法。2、本专利技术选择水溶性高分子聚合物加入到酚醛聚合得到的低聚物中，以利于酚醛树脂低聚物的喷雾干燥，提高酚醛树脂微球的收率。水溶性高分子聚合物不参与酚和醛反应，优选分子量在50000-150000之间的水溶性聚合物，有利于酚醛树脂低聚物附着在其上。水溶性聚合物的分子量过低和过高使得酚醛树脂微球的收率都有所降低，因为水溶性聚合物分子量过小，喷雾干燥时大部分的酚醛树脂低聚物挥发掉，致使酚醛树脂微球的收率降低；如果加入的水溶性聚合物分子量过大会导致液体粘度过大，在喷雾过程中物料容易粘到桶壁上损失物料，致使酚醛树脂微球的收率也降低。3、本专利技术选择喷雾干燥的进口温度在100-210℃之间，物料流量为100-800mL/h，以利于水分能快速蒸发和酚醛树脂低聚物微球的获得。温度过高不仅能耗过高，而且酚醛树脂低聚物易分解，酚醛树脂微球收率降低；物料流量过高酚醛树脂低聚物乳浊液无法充分干燥，酚醛树脂微球的收率也不高。温度低于100℃，不利于水分的蒸发，影响生产效率。4、本专利技术选择在酚醛树脂微球在炭化之前进行1-32h的预氧化，以提高酚醛树脂基硬炭微球材料的收率和电化学性能。具体实施方式下面通过具体的实施例对本专利技术作进一步阐释，但本专利技术涉及的范围不仅限于以下实施例。在不脱离本专利技术思想的情况下，根据本领本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种酚醛树脂基硬炭微球材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)将酚单体和醛单体按一定的比例加入到有碱性催化剂和水溶性高分子聚合物的水溶液中，在一定温度下反应一段时间后得到液态的酚醛树脂低聚物；/n(2)将步骤(1)中得到的液态的酚醛树脂低聚物加入到水中制成酚醛树脂乳浊液；/n(3)将步骤(2)中得到的酚醛树脂乳浊液在搅拌状态下进行喷雾干燥，得到酚醛树脂微球；/n(4)将步骤(3)中得到的酚醛树脂微球进行预氧化，得到预氧化的酚醛树脂微球；/n(5)将步骤(4)中得到的预氧化后的酚醛树脂微在惰性气氛下进行炭化，即得到所述的酚醛树脂基硬炭微球材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种酚醛树脂基硬炭微球材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将酚单体和醛单体按一定的比例加入到有碱性催化剂和水溶性高分子聚合物的水溶液中，在一定温度下反应一段时间后得到液态的酚醛树脂低聚物；
(2)将步骤(1)中得到的液态的酚醛树脂低聚物加入到水中制成酚醛树脂乳浊液；
(3)将步骤(2)中得到的酚醛树脂乳浊液在搅拌状态下进行喷雾干燥，得到酚醛树脂微球；
(4)将步骤(3)中得到的酚醛树脂微球进行预氧化，得到预氧化的酚醛树脂微球；
(5)将步骤(4)中得到的预氧化后的酚醛树脂微在惰性气氛下进行炭化，即得到所述的酚醛树脂基硬炭微球材料。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中水溶性高分子聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛中的一种或多种；水溶性高分子聚合物的分子量为50000-150000，水溶性高分子聚合物的加入量为酚单体的10-50wt％。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的酚单体为苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚中的一种或几种，醛单体为甲醛、乙醛、丙醛、戊二醛、糠醛中的一种或几种，酚单体与醛单体的摩尔比为1:(1-2)；所述碱性催化剂为LiOH、Li2CO3、NaOH、NaHCO3、Na2C...

【专利技术属性】
技术研发人员：时志强，张丽君，任庆娟，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：天津;12