具有高渗透性及选择性的刚性网络微孔氢气分离膜制造方法技术

本发明专利技术涉及改进氢气分离膜从混合气体中高效提取高纯度氢气领域，尤指一种具有高渗透性及选择性的刚性网络微孔氢气分离膜制造方法，采用3,6,12,15‑TBTPN作为前驱物。本发明专利技术具有高渗透性及选择性的刚性网络微孔氢气分离膜制造方法，包括为了制备出高结构刚性、可便于溶液加工的氢气分离膜，本发明专利技术采用基于共轭微孔聚合物制备出了新型氢气分离膜，这种材料具有完美的孔结构：本发明专利技术改进CMPs的制造方法，让氢气分离膜能维持高渗透率，对于氢气分离膜具有刚性网络结构得以保证高透气性，而且有完美的孔结构以保证良好的选择性，同时还可以进行溶液法制备方便生产及降低成本。

【技术实现步骤摘要】
具有高渗透性及选择性的刚性网络微孔氢气分离膜制造方法
本专利技术涉及改进氢气分离膜从混合气体中高效提取高纯度氢气领域，尤指一种具有高渗透性及选择性的刚性网络微孔氢气分离膜制造方法。
技术介绍
气体膜分离技术是一种新型的化工分离技术。由于它具有能耗低、投资省、占地面积小和使用方便等特点，现已在石化和化工工业中得到广泛的应用。氢气膜分离技术主要用来从含氢和其它气体的混合气中，分离和提浓氢气。它之所以在气体膜分离技术中占有如此重要位置的原因不仅是因为氢气在清洁能源、化工和石化工业中的重要性，而且还在于氢气膜分离所具有的技术适用性和经济合理性。现代石油化学和炼油工业的特点是，在一些大型工艺过程中，氢气是重要副产物(在重整及裂解过程中)，同时，氢又是重要的原料(合成氨、合成甲醇、加氢精制、加氢裂化)。石化工业是个耗氢大户，多年来，在石化工业中，氢气一直供不应求，随着原料油的加重和对辛烷值要求的提高，氢气的供需状态将会更加突出。据统计，目前每加工1吨原油，耗氢50NM3。采用氢气膜分离技术从催化裂化干气中回收、提纯和提浓氢气，其经济合理性主要体现在原料消耗、能耗和综合成本等方面。现将不同制氢方法的经济性比较列于表一，表一为不同制氢方法的经济性比较，比较依据：干气来源为120万吨/年，25％减压渣油催化裂化干气，干气中H2＝40～60％，以每回收1000NM3，H2＝98％的氢气为基准。从表一可见，与制氢相比，用氢气膜回收氢气，其原料消耗和能耗都将减少60％左右，投资费用和综合成本都可减少50％以上。表一：近年来，具有刚性网络结构和完美孔结构的微孔固体材料，如沸石和金属有机框架(Metal-OrganicFramework，MOF)取得了长足进步，MOF是一类由有机配体和金属节点组装而成的多孔晶态材料，这类材料制成的薄膜具有高渗透性，选择性也不错，但是因为加工方式较为繁杂，成本较高，无法以溶液法快速有效生产。多孔有机笼(PorousOrganicCages，POC)和微孔聚合物(PolymersofIntrinsicMicroporosity，PIM)是近年来出现的一类新型多孔材料，虽然可以进行溶液加工，但是结构稳定性不足。而共轭微孔聚合物(ConjugatedMicroPorouspolymers，CMPs)是一种通过芳基-芳基共价键互连的π共轭交联网络，结构稳定性强，但可加工性差，而且孔径分布较宽很难用于气体分离。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术提供一种具有高渗透性及选择性的刚性网络微孔氢气分离膜制造方法。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种具有高渗透性及选择性的刚性网络微孔氢气分离膜制造方法，采用3,6,12,15-TBTPN作为前驱物。进一步地，其CMPs制造方法步骤如下：S1，采用3,6,12,15-TBTPN作为前驱物进行升华过程；S2，把固体前驱物涂布在基板上；S3，进行熔化过程，使得前驱物形成液态并均匀分布在基板上；S4，在高温下进行脱溴和聚合过程，经过高温将溴去除并形成高分子态；S5，冷却后形成一维线性CMPs、二维线性CMPs或三维线性CPMs。其中，在步骤2中采用铜纳米线作为基板时，在步骤5中形成一维线性CMPs。其中，在步骤2中采用硅晶片作为基板时，在步骤5中形成二维线性CMPs。其中，在步骤2中采用图形化硅晶片载具作为基板时，在步骤5中形成三维线性CMPs。其中，在步骤S1中，升华过程的温度为450-520℃。其中，在步骤S3中，熔化过程的温度为500-520℃。其中，在步骤S4中，脱溴和聚合过程的温度为515-540℃。此外，其CMP薄膜的制造方法步骤如下：S1，将3,6,12,15-TBTPN和NaCl混合均匀；S2，高温加热进行聚合；S3，冷却至室温后，在去离子水中浸泡去除NaCl；S4，经过常规的过滤、冷冻干燥，得到CMPs薄膜。其中，在步骤2中，采用450℃以上高温加热进行聚合，在步骤3中，在去离子水中浸泡3小时。本专利技术的有益效果在于：本专利技术具有高渗透性及选择性的刚性网络微孔氢气分离膜制造方法，包括为了制备出高结构刚性、可便于溶液加工的氢气分离膜，本专利技术采用基于共轭微孔聚合物制备出了新型氢气分离膜，这种材料具有完美的孔结构：本专利技术改进CMPs的制造方法，让氢气分离膜能维持高渗透率，对于氢气分离膜具有刚性网络结构得以保证高透气性，而且有完美的孔结构以保证良好的选择性，同时还可以进行溶液法制备方便生产及降低成本。附图说明图1是本实施例一维线性CMPs制造步骤图。图2是本实施例二维线性CMPs制造步骤图。图3是本实施例三维线性CMPs制造步骤图。图4是本实施例加热过程中3,6,12,15-TBTPN的热重量分析(TGA)曲线图。图5是本实施例3,6,12,15-TBTPN的DSC分析图。图6是本实施例SEM图像。图7是本实施例硅晶片上约5nm厚CMPs膜的AFM图像。图8是本实施例Ar吸附法分析薄膜孔径分布。图9是本实施例CMPs薄膜的气体分离性能图。图10是本实施例H2/CO2的Robeson图。图11是本实施例H2/N2的Robeson图。图12是本实施例H2/CH4的Robeson图。图13是本实施例在150℃和1bar的跨膜压力下，通过1μm厚的CMPs薄膜对等摩尔H2/CO2混合气体进行长期测试图。图14是本实施例CMPs表面的横截面为层状结构。图15是本实施例CMPs薄膜的表面SEM图像，比例尺为2μm。图16是本实施例CMPs薄膜横截面的SEM图像，比例尺为10μm具体实施方式下面通过具体实施方式结合附图对本专利技术作进一步详细说明。本申请可以以多种不同的形式来实现，并不限于本实施例所描述的实施方式。提供以下具体实施方式的目的是便于对本申请公开内容更清楚透彻的理解。请参阅图1-16所示，本专利技术关于具有高渗透性及选择性的刚性网络微孔氢气分离膜制造方法，以3,6,12,15-TBTPN为前驱体，在540℃下惰性气氛中，基于脱溴和C-C交叉偶联反应实现了前驱体的聚合，在不同基板上得到了具有一维(1D)、二维(2D)和三维(3D)结构的CMPs材料。在本实施例中，请参阅图1所示，一维线性CMPs制造步骤如下：采用3,6,12,15-TBTPN为前驱物，制作一维线性CMPs时，将前驱物在450℃进行纯化，采用铜纳米线为基板，把固态前驱物涂布在基板上，经过509℃的熔化后，前驱物形成液态并均匀分布在基板上；再经过535℃的温度将溴去除并形成高分子态，冷却后就形成一维线性CMPs。在本实施例中，请参阅图2所示，二维线性CMPs制造步骤如下：采用3,6,12,15-TBTPN为前驱物，制作二维线性CMPs时，将前驱物本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有高渗透性及选择性的刚性网络微孔氢气分离膜制造方法，其特征在于：采用3,6,12,15-TBTPN作为前驱物。/n

【技术特征摘要】
1.一种具有高渗透性及选择性的刚性网络微孔氢气分离膜制造方法，其特征在于：采用3,6,12,15-TBTPN作为前驱物。


2.根据权利要求1所述的具有高渗透性及选择性的刚性网络微孔氢气分离膜制造方法，其特征在于：其CMPs制造方法步骤如下：
S1，采用3,6,12,15-TBTPN作为前驱物进行升华过程；
S2，把固体前驱物涂布在基板上；
S3，进行熔化过程，使得前驱物形成液态并均匀分布在基板上；
S4，在高温下进行脱溴和聚合过程，经过高温将溴去除并形成高分子态；
S5，冷却后形成一维线性CMPs、二维线性CMPs或三维线性CPMs。


3.根据权利要求2所述的具有高渗透性及选择性的刚性网络微孔氢气分离膜制造方法，其特征在于：在步骤2中采用铜纳米线作为基板时，在步骤5中形成一维线性CMPs。


4.根据权利要求2所述的具有高渗透性及选择性的刚性网络微孔氢气分离膜制造方法，其特征在于：在步骤2中采用硅晶片作为基板时，在步骤5中形成二维线性CMPs。


5.根据权利要求2所述的具有高渗透性及选择性的刚性网络微孔氢气分离膜制造方法，其特征在于：在步骤2中采用图形化硅晶片载具...

【专利技术属性】
技术研发人员：林健峯，
申请(专利权)人：林健峯，
类型：发明
国别省市：广东;44