本发明专利技术提供了一种快速定量表征乙烯‑己烯共聚物链结构的方法，包括以下步骤：a)获得准备好的乙烯‑己烯共聚物样品的2D HSQC谱图；再根据不同序列的原子排列结构定义积分区间，并选择某一代表性碳原子对应2D HSQC信号为内标，对其它谱峰区间进行体积积分，随后校正碳谱对应的序列公式，提出利用二维谱图计算所述乙烯‑己烯共聚物样品的序列结构分布公式；b)根据上述序列结构分布公式和各区间积分体积，计算所述乙烯‑己烯共聚物样品的三元组序列分布和单体含量。与现有技术相比，本发明专利技术以乙烯‑己烯共聚物为例，提供了一种快速表征其单体含量及三元组序列分布的核磁共振测定方法；该方法可有效节省实验时间，降低测试成本，并提供准确的含量结果。
【技术实现步骤摘要】
一种快速定量表征乙烯-己烯共聚物链结构的方法
本专利技术涉及结构表征
，更具体地说，是涉及一种快速定量表征乙烯-己烯共聚物链结构的方法。
技术介绍
聚烯烃是一类重要的高分子材料，一般由结构简单的烯烃聚合而成。尽管如此，组成和结构上的微小变化，亦能对材料的物理化学及力学性能产生很大的影响。因此聚烯烃结构的表征就显得尤其重要。目前常规使用高温定量13CNMR谱进行这类序列结构和含量分析，但存在一些问题。首先，由于检测核13C的天然丰度仅为1.1％，灵敏度仅为1H的1/5700左右，相较于1HNMR，13CNMR实验所需样品量多很多，且需要大幅增加采样次数和采样时间，方能得到信噪比相对高的谱图；其次，由于聚合物中某些13C核的弛豫时间较长，每次扫描前等待其恢复平衡需要较长时间(大约40秒以上)，这意味着相同采样次数需要更多的实验时间；再次，对于大分子共聚物而言，氢谱谱峰的重叠极其严重，碳谱谱线重叠现象也经常出现，对于定量分析的准确性非常不利。因此，以极少的样品在短时间内获得一张包含所有样品信息的核磁谱图，并能通过信号积分面积和合适的公式，定量计算聚合物的含量和序列分布就显得尤其重要。1H-13CHSQC技术是一种检测1H-13C直接相关的单量子核磁技术，与1H,13C-COSY效果(检测核为13C)相似，不同之处是将检测核换为天然丰度为99.98％的1H核，可以大幅节省实验时间。二维HSQC谱图中横轴(F2维)为1HNMR谱，纵轴(F1维)为13CNMR谱，谱中的交叉信号为13C-1H相关点，表明二者是直接相连的。一维1HNMR谱一直是被用来对复杂混合物进行定量分析的一种手段，但由于聚烯烃氢谱重叠严重，易造成定量分析的不准确。一维13CNMR谱又存在灵敏度低、弛豫时间长、实验时间长等缺点。基于上述原因，二维核磁谱逐渐成为新宠，并出现了一些用二维HSQC谱对样品进行定量分析的案例。然而，文献主要集中在新陈代谢和药物等小分子混合物研究中，且都需要通过添加小分子外标或者理论模拟计算的方法进行定量。由于聚烯烃是一类分子尺寸不一、分布不均匀、形状也不尽相同的大分子，不同链段弛豫时间不同，因此加入小分子内标并不科学。到目前为止，所有利用二维核磁定量分析聚烯烃结构的报道有且仅有一例。Coates利用band-selectiveHSQC快速对无规聚丙烯和无规聚乙腈的立体构型进行了分析研究(ACSMacroLett2016,5,181-184)。然而，该方法适用于对均聚物的立构规整性研究，不适用于如乙烯-己烯共聚物这样复杂共聚物的结构定量分析。综上，高温定量13C是最常规用于聚合物链结构定量分析的方法，但存在实验时间长、成本高、灵敏度低、样品量大、信噪比差、谱图重叠严重等问题。band-selective2DHSQC技术实现了对简单聚丙烯和聚乙腈这两种高分子的立构规整性的定量分析，但只适用于组成简单的均聚物，不适用乙烯-己烯共聚物等线型低密度聚乙烯。此外，该方法得到的谱图往往会出现信号折叠现象，造成信号积分结果的不准确，从而影响组分定量的准确率。因此，本领域技术人员迫切需要建立一种规范、低成本、快速、可准确表征乙烯-己烯共聚物等线型低密度聚乙烯组成及序列结构分布的核磁共振测定方法。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种快速定量表征乙烯-己烯共聚物链结构的方法，该方法可有效节省实验时间，降低测试成本，并提供准确的含量结果。本专利技术提供了一种快速定量表征乙烯-己烯共聚物链结构的方法，包括以下步骤：a)获得准备好的乙烯-己烯共聚物样品的2DHSQC谱图；再根据不同序列的原子排列结构定义积分区间，并选择某一代表性碳原子对应2DHSQC信号为内标，对其它谱峰区间进行体积积分，随后校正碳谱对应的序列公式，提出利用二维谱图计算所述乙烯-己烯共聚物样品的序列结构分布公式；b)根据上述序列结构分布公式和各区间积分体积，计算所述乙烯-己烯共聚物样品的三元组序列分布和单体含量。优选的，步骤a)中所述准备好的乙烯-己烯共聚物样品的制备过程具体为：称量10mg～50mg乙烯-己烯共聚物样品于核磁管，加入0.5ML～0.8ML的氘代四氯乙烷，加热充分溶解成均相聚合物溶液。优选的，步骤a)中所述获得准备好的乙烯-己烯共聚物样品的2DHSQC谱图的采样方式包括传统采样模式和非均匀采样模式。优选的，步骤a)中所述获得准备好的乙烯-己烯共聚物样品的2DHSQC谱图的参数为：直接维F2的谱宽为5ppm～10ppm，间接维F1的谱宽为55ppm～65ppm，TDF2＝1024～4096，TDF1＝32～1024，NS＝1～16，D1＝1.5s～10.0s，实验时间为29min～160min。优选的，步骤a)中所述获得准备好的乙烯-己烯共聚物样品的2DHSQC谱图的过程还包括：使用核磁谱图分析软件对谱图进行基线校准和相位校准，并进行谱峰归属。优选的，步骤a)中所述积分区间为：A：F1：δ37.8-38.6ppm，F2：1.30-1.45ppm；B：F1：δ33.5-35.5ppm，F2：1.25-1.45ppm；C：F1：δ28.5-31.5ppm，F2：1.25-1.80ppm；D：F1：δ26.7-27.7ppm，F2：1.30-1.50ppm；E：F1：δ24.2-24.7ppm，F2：1.25-1.45ppm；F：F1：δ23.2-23.7ppm，F2：1.30-1.50ppm；G：F1：δ13.5-14.5ppm，F2：0.90-1.10ppm。优选的，所述积分区间在一定假设条件下进行定义，包括：假设一：聚合物分子量较大，谱图中看不到末端端基；假设二：二维2HSQC谱图信噪足够高；假设三：工业上的乙烯-己烯共聚物大多用作线型低密度聚乙烯，线型低密度聚乙烯一般支化摩尔含量低于10％，不存在连续支化链的序列情况。优选的，步骤a)中所述校正碳谱对应的序列公式的过程具体为：对比高温定量碳谱实验结果采用乘以校准因子的方式进行校准，使之适用于2DHSQC谱图的积分计算。优选的，步骤a)中所述序列结构分布公式包括：ΙEHE＝0.5(SD+SE)式1；IEEH＝SD式2；IHEH＝SE式3；IEEE＝0.5SC-0.5SF-0.25SD式4；N(EHE)＝IEHE/(IEHE+IEEE+IEEH+IHEH+IHHE+IHHH)×100％式5；N(EEH)＝IEEH/(IEHE+IEEE+IEEH+IHEH+IHHE+IHHH)×100％式6；N(HEH)＝IHEH/(IEHE+IEEE+IEEH+IHEH+IHHE+IHHH)×100％式7；N(EEE)＝IEEE/(IEHE+IEEE+IEEH+IHEH+IHHE+IHHH)×100％式8；N(H)＝N(EHE)+N(HHE)+N(HHH本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种快速定量表征乙烯-己烯共聚物链结构的方法，包括以下步骤：/na)获得准备好的乙烯-己烯共聚物样品的2D HSQC谱图；再根据不同序列的原子排列结构定义积分区间，并选择某一代表性碳原子对应2D HSQC信号为内标，对其它谱峰区间进行体积积分，随后校正碳谱对应的序列公式，提出利用二维谱图计算所述乙烯-己烯共聚物样品的序列结构分布公式；/nb)根据上述序列结构分布公式和各区间积分体积，计算所述乙烯-己烯共聚物样品的三元组序列分布和单体含量。/n
【技术特征摘要】
1.一种快速定量表征乙烯-己烯共聚物链结构的方法，包括以下步骤：
a)获得准备好的乙烯-己烯共聚物样品的2DHSQC谱图；再根据不同序列的原子排列结构定义积分区间，并选择某一代表性碳原子对应2DHSQC信号为内标，对其它谱峰区间进行体积积分，随后校正碳谱对应的序列公式，提出利用二维谱图计算所述乙烯-己烯共聚物样品的序列结构分布公式；
b)根据上述序列结构分布公式和各区间积分体积，计算所述乙烯-己烯共聚物样品的三元组序列分布和单体含量。
2.根据权利要求1所述的快速定量表征乙烯-己烯共聚物链结构的方法，其特征在于，步骤a)中所述准备好的乙烯-己烯共聚物样品的制备过程具体为：
称量10mg～50mg乙烯-己烯共聚物样品于核磁管，加入0.5ML～0.8ML的氘代四氯乙烷，加热充分溶解成均相聚合物溶液。
3.根据权利要求1所述的快速定量表征乙烯-己烯共聚物链结构的方法，其特征在于，步骤a)中所述获得准备好的乙烯-己烯共聚物样品的2DHSQC谱图的采样方式包括传统采样模式和非均匀采样模式。
4.根据权利要求1所述的快速定量表征乙烯-己烯共聚物链结构的方法，其特征在于，步骤a)中所述获得准备好的乙烯-己烯共聚物样品的2DHSQC谱图的参数为：
直接维F2的谱宽为5ppm～10ppm，间接维F1的谱宽为55ppm～65ppm，TDF2＝1024～4096，TDF1＝32～1024，NS＝1～16，D1＝1.5s～10.0s，实验时间为29min～160min。
5.根据权利要求1所述的快速定量表征乙烯-己烯共聚物链结构的方法，其特征在于，步骤a)中所述获得准备好的乙烯-己烯共聚物样品的2DHSQC谱图的过程还包括：
使用核磁谱图分析软件对谱图进行基线校准和相位校准，并进行谱峰归属。
6.根据权利要求1所述的快速定量表征乙烯-己烯共聚物链结构的方法，其特征在于，步骤a)中所述积分区间为：
A：F1：δ37.8-38.6ppm，F2：1.30-1.45ppm；
B：F1：δ33.5-35.5ppm，F2：1.25-1.45ppm；
C：F1：δ28.5-31.5ppm，F2：1.25-1.80ppm；
D：F1：δ26.7-27.7ppm，F2：1.30-1....
【专利技术属性】
技术研发人员：龙映云，李百祥，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林;22
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