一种水分解制氢复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种水分解制氢复合材料及其制备方法，涉及能源化学、能源材料和催化技术领域，该复合材料自上而下包括产氢催化剂层、能量吸收层、基底层、产氧催化剂层，其中，能量吸收层采用逆向生长的单晶氧化亚铜薄膜，可实现光能与热能的联合转换；产氢催化剂层为透明或半透明状的金属产氢活性位。产氧催化剂层采用过渡金属、过渡金属合金、及其氧化物。本发明专利技术一方面实现了氧化亚铜单晶薄膜的可控生长，另一方面实现了多种能量形式利用的水分解制氢复合材料，能够应用于半导体、光伏、催化，以及热电转换等领域。

【技术实现步骤摘要】
一种水分解制氢复合材料及其制备方法
本专利技术涉及半导体材料、能源技术、催化化学领域，具体地说，是一种兼具光能转换与热能转换能力的水分解制氢复合材料及其制造方法。
技术介绍
氢能是国际上公认的清洁能源，作为化石燃料的替代品，以其低碳、可再生等优点逐渐脱颖而出。21世纪，中国、美国、日本、加拿大、欧盟等都制定了氢能发展规划，并且我国已在氢能领域取得了多方面的进展。利用太阳能进行氢气的生产可以实现不同清洁能源之间的转换，实现最为理想的氢能产生与能量储存形式。同时，太阳能中又包含大量的红外热能，如何同时高效利用光能与热能两种能量形式，也是目前研究与开发的热点技术。传统的水分解制氢技术以电解水为基础，存在成本高、耗能大、效率低等问题（CN201380001460.X）。另一方面，自Fujishima和Honda在1972年开创了半导体光催化水分解制氢技术以来，采用光催化材料实现光能至氢能的转换成为水分解制氢的另一途径。相关专利，如CN201980017033.8，公开了一种起始电位优异的水分解装置，其产氢电极包含p型CIGS和n型CdS作为吸光层，及其上部的助催化剂层用于加速产氢；产氧电极由基底层、导电层、光催化剂层组成。专利CN201780045260.2公开了一种混合光电化学水分解装置，在p型单晶硅的（111）晶面上外延生长InGaN层并在其上部暴露出InN量子点作为产氧电极，n型单晶硅（100）晶面作为产氢电极，使其能够在被可见光或紫外光照射时将水分解成氢气和氧气。由此可见，目前的技术专利技术主要集中于对电催化材料与光催化材料的改进。技术短板也是显而易见的，采用电能作为能量来源实施电解水制氢制氧，存在成本高、耗能大、效率低等问题。采用光催化技术实现水分解制氢制氧，存在能源利用形式单一、转换效率低等问题。因此，研发一套具有多种能量转换形式、性能优良、稳定性好、成本低廉的水分解制氢复合材料，是目前的迫切需求。以往，氧化亚铜薄膜的电化学生长均在强碱性条件下进行，如2011年，Paracchino等报道了在pH=12的强碱性环境下获得的氧化亚铜薄膜表现出了较高的光电流特性（NatureMaterials,2011,10,456.）。2015年，Dias等同样在强碱性环境下获得了氧化亚铜薄膜，并采用原子层沉积技术对其进行保护，最终增强了氧化亚铜薄膜的稳定性（AdvancedEnergyMaterials,2015,5,1501537.）。2018年，Aggarwal等报道了在强碱性环境中生长的氧化亚铜薄膜表现出了较高的霍尔迁移率（RapidResearchLetters2018,12,1700312.）。但对于在弱碱性条件下是否可以生长出氧化亚铜单晶薄膜，是否可以在薄膜两侧暴露出两类独立的晶面，及其物理化学性质一直以来缺乏探索和认知。另一方面，虽然有报道显示可以在不同pH环境下合成氧化亚铜单晶颗粒，但该技术方案下合成的单晶颗粒不能形成连续相，不能构成大尺度的薄膜化功能器件，同时，颗粒与颗粒之间相互独立，多缝隙、多晶界，造成极大的界面电阻，不利于电荷传输，可想而知，相较于单晶薄膜而言，单晶颗粒存在较大的技术缺陷。
技术实现思路
本专利技术根据氧化亚铜单晶薄膜晶面能量差异，研发了可以综合利用光能与热能以实现水分解产氢产氧的复合材料，从能源利用形式上与以往专利技术具有显著不同，具有更广泛的适用性与应用领域。本专利技术所述的一种水分解制氢复合材料包括基底层，在基底层上生长暴露{111}晶面的单晶氧化亚铜薄膜，在所述薄膜上附着产氢催化剂层，在所述基底层的另一侧附着有产氧催化剂层，所述基底层采用导电材料。优选的，所述基底层与产氧催化剂层之间设置有导电层。一种水分解制氢复合材料的制备方法，包括如下步骤：步骤1：对基底进行清洗及表面处理；步骤2：配制铜离子溶液；步骤3：在铜离子溶液中加入乳酸或乳酸钠中的任一种或其组合；步骤4：使用碱将pH值调节到7~9之间；步骤5：采用电化学沉积法在基底上逆向生长氧化亚铜单晶薄膜；步骤6：切断电源，取出电极清洗并烘干。步骤7：采用物理气相沉积，在氧化亚铜单晶薄膜{111}晶面上沉积产氢催化剂。步骤8：采用物理气相沉积，在基底层背面沉积产氧催化剂。优选的，铜离子可采用铜离子盐类提供，如硫酸铜、氯化铜、乙酸铜；优选的，步骤5中生长电流密度范围控制在0~~1mA/cm2。本专利技术的有益效果为：本专利技术在弱碱性范围（7~9）内，实现可控反向生长的氧化亚铜单晶薄膜，首次获得了四棱锥结构，仅暴露{111}晶面的氧化亚铜单晶薄膜。由于晶面能量差异，自发地在表面{111}晶面（A）富集电子，在底部{100}晶面（B）富集空穴。当有外部能量激发时，例如光能、热能，该反向生长的氧化亚铜单晶薄膜可以将外部能量吸收，转化为电子与空穴分别转移至表面{111}晶面（A）和底部{100}晶面（B），再分别通过产氢催化剂层与产氧催化剂层的催化作用，使水分子分解成为氢气与氧气。本专利技术的复合材料可有效利用可见光及红外线，提高了水分解的效率，大量{111}晶面与催化剂充分接触，提高产氢效率。附图说明图1本专利技术水分解制氢复合材料的结构示意图1；图2本专利技术水分解制氢复合材料的结构示意图2；图3为本专利技术反向生长的单晶氧化亚铜薄膜的电镜图；图4为DFT模拟的反向生长的单晶氧化亚铜薄膜电荷分离效果图。其中深色区域为电子富集区，浅色区域为空穴富集区。图5本专利技术水分解制氢复合材料的水分解性能曲线。具体实施方式本专利技术提供一种简便的制备具有特定取向的单晶氧化亚铜薄膜的方法，为使本专利技术的目的、技术方案和效果更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本专利技术进一步详细说明。实施例1：将尺寸为2cm*2cm，厚度为1.1mm的ITO导电玻璃，依次用去污粉、去离子水、异丙醇、乙醇盐酸、和丙酮超声清洗10min，除去表面的有机杂质和无机杂质，最后用氮气吹干备用。将1.2g无水硫酸铜、10ml乳酸钠和0.152g四硼酸钠，溶解于40mL去离子水中，磁力搅拌直至充分溶解，得到澄清透明的淡蓝色溶液。加入10mL乳酸钠，磁力搅拌后得到澄清透明的深蓝色溶液。逐步滴加浓度为1M的NaOH溶液直至pH为8.5。需要强调的是，当酸碱度控制在7~9之间可形成暴露{111}晶面的四棱锥形貌，酸碱度控制大于11时，形成暴露{100}晶面的三棱锥形貌。反应器以导电玻璃为负极，金属铂电极为正极，施加1.2V的恒电压，使氧化亚铜在导电玻璃表面沉积，直至薄膜厚度生长到3000nm后切断电源。取出氧化亚铜单晶电极，用去离子水反复冲洗，并用氮气吹干。最终获得沿（100）方向生长的单晶氧化亚铜薄膜，从扫描显微镜照片可以看出，该薄膜表面由无数四棱锥构成，每个四棱锥暴露4个（111）晶面。采用磁控溅射法，在单晶氧化亚铜薄膜的{111}晶面上沉积Pt产氢催化剂层：真空室在沉积前被预抽到1.0×10-4Pa的基本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种水分解制氢复合材料，自上而下依次为产氢催化剂层（1）、能量吸收层（2）、基底层（3）和产氧催化剂层（4），其特征在于，能量吸收层采用逆向生长的单晶氧化亚铜薄膜，可实现光能与热能的联合转换。/n

【技术特征摘要】
1.一种水分解制氢复合材料，自上而下依次为产氢催化剂层（1）、能量吸收层（2）、基底层（3）和产氧催化剂层（4），其特征在于，能量吸收层采用逆向生长的单晶氧化亚铜薄膜，可实现光能与热能的联合转换。


2.根据权利要求1所述的水分解制氢复合材料，其特征在于，所述逆向生长的单晶氧化亚铜薄膜，表面表现为四棱锥构型，且仅暴露{111}晶面。


3.根据权利要求1所述的水分解制氢复合材料，其特征在于，产氢催化剂层（1）采用镍钼锌合金NiMoZn、镍Ni或铂Pt中的任意一种；产氧催化剂层（4）采用金属钌Ru、钽铱TaIr或钌铱RuIr中的任意一种及其氧化物；基底层（3）为导电层，采用ITO、FTO、铜片、镍片、铝片或钛片中的任意一种。


4.根据权利要求1所述的水分解制氢复合材料，其特征在于,基底层（3）与产氧催化剂层（4）之间设置有绝缘层（5），基底层（3）与产氧催化剂层（4）通过导体（6）连接，导体（6）可选导线、导电涂料或导电胶带中的任意一种。


5.根据权利要求1所述的一种水分解制氢复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：对基底进行清洗及表面处理；
步骤2：配制...

【专利技术属性】
技术研发人员：李阳，任南，苏超，卞婷，郭峰，范新宇，
申请(专利权)人：江苏科技大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32