负载镍催化剂、制备方法及在1,4-丁炔二醇加氢反应的应用技术

本发明专利技术提供了一种负载镍催化剂，包括镍、镍的氧化物、锗的氧化物、铝的氧化物和铜。本发明专利技术的所述镍、所述镍的氧化物、所述铜和所述锗的氧化物负载于所述铝的氧化物表面，所述镍的含量为5‑30％，所述镍的氧化物的含量为0.1‑5％，所述铜的含量为5‑20％，所述锗的氧化物的含量为0.5‑5％，所述铝的氧化物的含量为40‑89.4％，有利于显示出良好的催化活性并具有较低的积碳量，以提高催化剂寿命。另外，所述负载镍催化剂的粒度为1‑10毫米，以避免更小粒度的负载镍催化剂堵塞较大粒度的负载镍催化剂的孔道以及夹带在产物中，从而有利于提高产物的转化率并降低生产成本。本发明专利技术还提供了所述负载镍催化剂的制备方法和在BYD二段加氢制备BDO方面的应用。

【技术实现步骤摘要】
负载镍催化剂、制备方法及在1,4-丁炔二醇加氢反应的应用
本专利技术涉及催化领域，尤其涉及负载镍催化剂、制备方法及在1,4-丁炔二醇加氢反应的应用。
技术介绍
1,4-丁二醇(1,4-butanediol，BDO)是一种高附加值的基础化工原料及有机合成中间体，主要用于生产四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)、γ-丁内酯(Gamma-Butyrolactone，GBL)、聚四亚甲基乙二醇醚(Polytetramethyleneetherglycol，PTMEG)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(Polybutyleneterephthalate，PBT)、聚氨酯(Polyurethane，PU)、可降解的聚丁二酸丁二醇酯(Polybutylenesuccinate，PBS)、3-丁烯-1-醇等下游精细化学品，因而在医药、纺织、军工等领域具有广泛而重要的用途。目前，以甲醛和乙炔为原料，以1,4-丁炔二醇(2-Butyne-1,4-diol，BYD)为中间体，通过催化加氢生成BDO的Reppe法是目前工业上采用最多、技术条件最为成熟且经济效益最为显著的技术路线。现有技术中通常使用两段加氢的方式由BYD制备BDO，即先通过BYD一段加氢得到含少量不饱和羰基化合物的BDO粗液，然后通过二段加氢对不饱和羰基化合物进一步加氢，从而得到BDO。公开号为CN101306368B以及CN102145286B的中国专利技术专利均揭示了用于二段加氢制备BDO的负载型催化剂，两个专利中公开的负载型催化剂应用于BYD二段加氢制备BDO，得到的BDO溶液中的羰基值均大于0.1毫克氢氧化钾/克，催化剂的加氢活性较低。因此，有必要开发一种新型的负载镍催化剂，以应用于1,4-丁炔二醇加氢反应，特别是1,4-丁炔二醇的二段加氢反应，并避免现有技术中存在的上述问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种负载镍催化剂以及所述负载镍催化剂的制备方法和在1,4-丁炔二醇加氢反应的应用，以使所述负载镍催化剂显示出良好的催化活性。另外，所述负载镍催化剂使用后的积碳量低，有利于提高催化剂使用寿命。为实现上述目的，本专利技术的所述负载镍催化剂包括镍、镍的氧化物、铜、锗的氧化物和铝的氧化物；所述镍、所述镍的氧化物、所述铜和所述锗的氧化物负载于所述铝的氧化物表面；以占所述负载镍催化剂的质量百分比计，所述镍的含量为5-30％，所述镍的氧化物的含量为0.1-5％，所述铜的含量为5-20％，所述锗的氧化物的含量为0.5-5％，所述铝的氧化物的含量为40-89.4％；所述负载镍催化剂的粒度为1-10毫米。本专利技术的所述负载镍催化剂的有益效果在于：所述负载镍催化剂包括镍、镍的氧化物、铜、锗的氧化物和铝的氧化物，结合对各组分的含量的控制以及对粒度的控制，有利于显示出良好的催化活性并能够在应用过程中控制较低的积碳量，以提高催化剂寿命。另外，所述负载镍催化剂的粒度为1-10毫米，以避免更小粒度的负载镍催化剂堵塞较大粒度的负载镍催化剂的孔道以及夹带在产物中，从而有利于提高产物的转化率，并能够通过提高产物的提纯效率来降低生产成本。优选的，所述负载镍催化剂呈球形、三叶草形、圆柱形、中空圆柱形或多齿形中的任意一种或多种。其有益效果在于，以适用于不同的装填要求。本专利技术的所述负载镍催化剂的制备方法，包括：S1：提供比表面积为20-110平方米/克，平均孔径为20-100纳米且粒度为1-10毫米的载体，使用质量浓度为1-10％，温度为30-90摄氏度的无机碱溶液对所述载体进行1-6小时的预处理，然后对经所述预处理后得到的载体进行洗涤和干燥，得到预处理载体，所述载体由铝的氧化物组成；S2：使用由第一类乳液和第二类乳液均匀混合而成的含锗混合液对所述预处理载体进行第一次负载，然后对经所述第一次负载后得到的载体进行洗涤和干燥，得到复合载体；S3：使用包含镍前驱体、铜前驱体和稳定剂，且pH值为1.0-5.5的前驱体混合液以浸渍或喷涂的方式对所述复合载体进行至少两次分步负载，且每次分步负载后均对负载后的载体进行干燥和焙烧；S4：利用至少具有氢气的还原气体对经所述步骤S3得到的产物进行还原，得到还原态负载镍催化剂；S5：对所述还原态负载镍进行至少两次表面钝化，以形成氧化镍钝化层，并得到所述负载镍催化剂。本专利技术的所述制备方法的有益效果在于：通过所述步骤S1的所述载体的比表面积控制和所述预处理，使所述载体表面得到了活化，经所述步骤S2先进行的锗的负载，再通过所述步骤S3的至少两次分步负载以同时负载铜和镍，有利于负载较大含量的铜和镍并有助于铜和镍后续在负载镍催化剂表面实现良好的高度分散；经所述步骤S4的至少两次表面钝化，能够通过减少活性中心的损失来保证催化活性。另外，所述步骤S1中控制载体的粒度为1-10毫米，以避免更小粒度的负载镍催化剂堵塞较大粒度的负载镍催化剂的孔道以及夹带在产物中，从而有利于提高产物的转化率，并能够通过提高产物的提纯效率来降低生产成本。优选的，所述第二类乳液的质量为所述预处理载体质量的1-50倍，所述第二类乳液的质量为所述第一类乳液质量的1-3倍，所述第一类乳液是由无机酸水溶液、分散剂、有机溶剂和脂肪醇均匀混合而成，所述第二类乳液由含锗溶液和有机溶剂均匀混合而成。其有益效果在于：有助于负载较大含量的铜和镍并有助于铜和镍后续在负载镍催化剂表面实现良好的高度分散。进一步优选的，所述分散剂的质量为所述无机酸水溶液质量的0.01-0.05倍，所述有机溶剂和所述脂肪醇的质量均为所述无机酸水溶液质量的0.5-2倍，所述含锗溶液中的锗化合物的质量浓度为0.1-5％，所述第二类乳液中的有机溶剂的质量为所述含锗溶液质量的0.1-0.5倍。进一步优选的，所述步骤S3中，根据所述负载镍催化剂的镍的理论含量选择所述分步负载的次数，当所述镍的理论含量小于20％，进行两次所述分步负载，当所述镍的理论含量不低于20％，进行至少三次所述分步负载。进一步优选的，所述步骤S3中，所述镍前驱体为含镍化合物或所述含镍化合物的水合物，所述含镍化合物的水合物中，所述含镍化合物的纯度不低于98％，所述铜前驱体为含铜化合物或所述含铜化合物的水合物，所述含铜化合物的水合物中，所述含铜化合物的纯度不低于98％。进一步优选的，所述步骤S3中，每次分步负载进行的负载时间为2-24小时，负载温度为30-90摄氏度，每次分步负载后均对负载后的载体进行干燥的干燥温度为80-150摄氏度，干燥时间为4-24小时，每次分步负载以及干燥后进行的焙烧的温度为250-500摄氏度，焙烧时间为4-15小时。进一步优选的，所述步骤S3中，每次分步负载使用的前驱体混合液中的镍含量为铜含量的1-10倍，所述稳定剂占所述镍前驱体的质量百分比为3-15％，随着所述分步负载次数的增加，相邻两次的分步负载使用的不同前驱体混合液的镍含量减少10-40％，铜含量减少10-40％。优选的，所述还原的温度为250-500摄氏度，所述还原的时间为1-24小时，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种应用于1,4-丁炔二醇二段加氢反应的负载镍催化剂，其特征在于，所述负载镍催化剂包括镍、镍的氧化物、锗的氧化物、铝的氧化物和铜；/n所述镍、所述镍的氧化物、所述铜和所述锗的氧化物负载于所述铝的氧化物表面；/n以占所述负载镍催化剂的质量百分比计，所述镍的含量为5-30％，所述镍的氧化物的含量为0.1-5％，所述铜的含量为5-20％，所述锗的氧化物的含量为0.5-5％，所述铝的氧化物的含量为40-89.4％；/n所述负载镍催化剂的粒度为1-10毫米。/n

【技术特征摘要】
1.一种应用于1,4-丁炔二醇二段加氢反应的负载镍催化剂，其特征在于，所述负载镍催化剂包括镍、镍的氧化物、锗的氧化物、铝的氧化物和铜；
所述镍、所述镍的氧化物、所述铜和所述锗的氧化物负载于所述铝的氧化物表面；
以占所述负载镍催化剂的质量百分比计，所述镍的含量为5-30％，所述镍的氧化物的含量为0.1-5％，所述铜的含量为5-20％，所述锗的氧化物的含量为0.5-5％，所述铝的氧化物的含量为40-89.4％；
所述负载镍催化剂的粒度为1-10毫米。


2.根据权利要求1所述的负载镍催化剂，其特征在于，所述负载镍催化剂呈球形、三叶草形、圆柱形、中空圆柱形或多齿形中的任意一种或多种。


3.一种如权利要求1-2中任一项所述的负载镍催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
S1：提供比表面积为20-110平方米/克，平均孔径为20-100纳米且粒度为1-10毫米的载体，使用质量浓度为1-10％，温度为30-90摄氏度的无机碱溶液对所述载体进行1-6小时的预处理，然后对经所述预处理后得到的载体进行洗涤和干燥，得到预处理载体，所述载体由铝的氧化物组成；
S2：使用由第一类乳液和第二类乳液均匀混合而成的含锗混合液对所述预处理载体进行第一次负载，然后对经所述第一次负载后得到的载体进行洗涤和干燥，得到复合载体；
S3：使用包含镍前驱体、铜前驱体和稳定剂，且pH值为1.0-5.5的前驱体混合液以浸渍或喷涂的方式对所述复合载体进行至少两次分步负载，且每次分步负载后均对得到的载体进行干燥和焙烧；
S4：利用至少具有氢气的还原气体对经所述步骤S3得到的产物进行还原，得到还原态负载镍催化剂；
S5：对所述还原态负载镍催化剂进行至少两次表面钝化，以形成氧化镍钝化层，并得到所述负载镍催化剂。


4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第二类乳液的质量为所述预处理载体质量的1-50倍，所述第二类乳液的质量为所述第一类乳液质量的1-3倍，所述第一类乳液是由无机酸水溶液、分散剂、有机溶剂和脂肪醇均匀混合而成，所述第二类乳液由含锗溶液和有机溶剂均匀混合而成。


5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂的质量为所述无机酸水溶液质量的0.01-0.05倍，所述有机溶剂和所述脂肪醇的质量均为所述无机酸水溶液质量的0.5-2倍，所述含锗溶液中的锗化合物的质量浓度为0.1-5％，所述第二类乳液中的有机溶剂的质量为所述含锗溶液质量的0.1-0.5倍。


6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，根据所述负载镍催化剂的镍的...

【专利技术属性】
技术研发人员：国海光，王林敏，刘洋洋，孙海霞，孙兵，安爱生，程帅，
申请(专利权)人：上海迅凯新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31