铜基催化剂、制备方法及应用技术

本发明专利技术提供了一种应用于草酸二甲酯加氢制备乙二醇的铜基催化剂，所述铜基催化剂的比表面积为200‑350平方米/克，平均孔径为5‑15纳米，且至少具有含铜混合物和载体。所述含铜混合物中，铜的价态为正一价和正二价，结合至少由所述硅氧化物、所述锆氧化物、所述钇氧化物、所述锗氧化物、所述镁氧化物和所述石墨纤维组成的所述载体提供适宜的表面酸碱性，以增加所述含铜混合物中的铜物种与所述载体的相互作用，一方面有利于含铜混合物在所述载体中的高度分散，以在草酸二甲酯加氢反应过程提高原料转化率和产物选择性，另一方面也有利于提高所述铜基催化剂的使用寿命，以有利于大规模的工业生产。本发明专利技术还提供了所述铜基催化剂的制备方法及应用。

【技术实现步骤摘要】
铜基催化剂、制备方法及应用
本专利技术涉及工业催化领域，尤其涉及一种铜基催化剂、制备方法及应用。
技术介绍
乙二醇(EthyleneGlycol，EG)作为重要的精细化工中间体，广泛应用于石油化工、纺织、香料、农药和医药等领域。随着石油资源的日益紧缺，非石油路线合成EG具有重要的工业应用前景。草酸二甲酯(Dimethyloxalate，DMO)加氢反应是通过偶联法合成乙二醇的关键步骤。现有技术中，采用非石油路线进行的DMO合成EG，催化剂主要以铜物种为活性组分。近年来，采用二氧化硅作为载体的铜基催化剂在DMO加氢制备EG的研究与应用成为催化剂领域的热点，为了提高催化剂的稳定性，通常采用适当的助剂进行改性。公开号为CN109482184A的中国专利技术专利申请公开了一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇催化剂制备方法，利用制备的中心辐射状介孔氧化硅微球来负载活性铜组分，得到的铜基催化剂在管式反应器中催化DMO合成EG，反应53小时后草酸二甲酯的转化率在99％以上，乙二醇的选择性在96％以上。然而，对于应用于工业生产的催化剂而言，催化剂的稳定性比原料转化率以及产物选择性更为重要，CN109482184A公开的催化剂容易失活，并不适用于大规模的工业生产。因此，有必要开发一种新型的铜基催化剂以解决现有技术存在的上述问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种应用于草酸二甲酯加氢制备乙二醇的铜基催化剂、制备方法以及应用，以避免现有技术中的铜基催化剂容易失活而不适用于大规模工业生产的问题。为实现上述目的，本专利技术的所述铜基催化剂，所述铜基催化剂为圆柱状或者中空圆柱状，直径2-5毫米，高度2-5毫米，所述铜基催化剂的比表面积为200-350平方米/克，平均孔径为5-15纳米；所述铜基催化剂由含铜混合物和载体组成，所述含铜化合物中，铜占所述铜基催化剂的质量百分比为20％-50％，所述载体占所述铜基催化剂的质量百分比为50％-80％；所述含铜混合物由第一含铜物和第二含铜物组成，所述第一含铜物中，铜的价态为正一价，所述第二含铜物中，铜的价态为正二价；所述载体由硅氧化物、锆氧化物、钇氧化物、锗氧化物、镁氧化物和石墨纤维组成。本专利技术的所述铜基催化剂的有益效果在于：由于所述铜基催化剂中具有第一含铜物和第二含铜物，所述第一含铜物中，铜的价态为正一价，所述第二含铜物中，铜的价态为正二价；一方面有利于在草酸二甲酯加氢反应过程中，生成零价铜活性位以起到活化氢气分子的作用，生成一价铜活性位以起到极化和活化草酸二甲酯中的酯基团的作用，继而实现草酸二甲酯加氢反应的高转化率和目标产物高选择性；另一方面，所述铜基催化剂为圆柱状或者中空圆柱状，直径2-5毫米，高度2-5毫米，所述铜基催化剂的比表面积200-350平方米/克，孔径5-15纳米，结合由所述硅氧化物、所述锆氧化物、所述钇氧化物、所述锗氧化物、所述镁氧化物和所述石墨纤维组成的所述载体提供适宜的表面酸碱性，以增加所述含铜混合物中的铜物种与所述载体的相互作用，避免了所述铜基催化剂在催化过程中由于零价铜活性位和一价铜活性位的协同作用过早被破坏而造成的失活问题，提高所述铜基催化剂的使用寿命，以有利于大规模的工业生产；另外也有利于含铜混合物在所述载体中的高度分散，以在草酸二甲酯加氢反应过程提高原料转化率和产物选择性。优选的，所述第一含铜物为氧化亚铜，所述第二含铜物为氧化铜。其有益效果在于：有利于在草酸二甲酯加氢反应过程中，生成零价铜活性位以起到活化氢气分子的作用，生成一价铜活性位以起到极化和活化草酸二甲酯中的酯基团的作用，继而实现草酸二甲酯加氢反应的高转化率和目标产物高选择性。优选的，所述硅氧化物的质量为所述石墨纤维质量的40-80倍，所述锆氧化物的质量为所述石墨纤维质量的10-30倍，所述钇氧化物的质量为所述石墨纤维质量的10-30倍，所述锗氧化物的质量为所述石墨纤维质量的1-10倍，所述镁氧化物的质量为所述石墨纤维质量的1-5倍。其有益效果在于：提供适宜的表面酸碱性，以增加所述含铜混合物中的铜物种与所述载体的相互作用，提高所述铜基催化剂的使用寿命。本专利技术所述铜基催化剂的制备方法，包括：S1：将载体粉末与质量浓度为5-20％的无机碱水溶液混合，在室温-90℃下搅拌处理1-6小时，以形成混合物，所述无机碱水溶液的质量为所述载体质量的4-20倍，所述载体粉末由硅氧化物粉末、锆氧化物粉末、钇氧化物粉末、锗氧化物粉末、镁氧化物粉末和石墨纤维粉末组成；S2：将所述混合物与导晶剂混合均匀后，加入质量浓度为1％-5％的可溶性铜盐溶液以进行第一沉淀处理，将所述第一沉淀处理后形成的混合物与稳定剂混合均匀后，加入质量浓度为5-15％的所述可溶性铜盐溶液以进行第二沉淀处理，形成沉淀混合物；S3：将所述第二沉淀混合物与还原剂溶液混合均匀，在20-60℃下进行0.5-12小时的部分还原，形成部分还原混合物，所述还原剂的摩尔量为所述第二沉淀混合物中的铜离子摩尔量的0.05-0.5倍；S4：将所述部分还原混合物与分散剂混合均匀后，依次进行老化处理、洗涤处理、脱水处理、冷冻干燥处理、焙烧处理以及成型处理，得到铜基催化剂。本专利技术所述制备方法的有益效果在于：一方面，通过将载体粉末与质量浓度为5-20％的无机碱水溶液混合，在室温-90℃下搅拌处理1-6小时，为所述载体粉末提供适宜的酸碱性以有利于分散和负载活性铜；另一方面，添加所述导晶剂和所述稳定剂，对所述第一沉淀反应和所述第二沉淀反应进行反应条件控制和加入量控制，结合部分还原，使负载的活性铜的价态为正一价和正二价，再通过所述分散剂来进一步提高活性铜的分散性，从而避免了所述铜基催化剂在催化过程中由于零价铜活性位和一价铜活性位的协同作用过早被破坏而造成的失活问题，在提高原料转化率和产物选择性的同时提高所述铜基催化剂的使用寿命，以有利于大规模的工业生产。优选的，所述步骤S1中，所述硅氧化物粉末的中位粒径为0.1-5.0微米，比表面积为350-750平方米/克，平均孔径为5-20纳米，所述无机碱水溶液为氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸氢钠水溶液或碳酸氢钾水溶液。进一步优选的，所述步骤S1中，所述硅氧化物粉末的质量为所述石墨纤维质量的40-80倍，所述锆氧化物粉末的质量为所述石墨纤维质量的10-30倍，所述钇氧化物粉末的质量为所述石墨纤维质量的10-30倍，所述锗氧化物粉末的质量为所述石墨纤维质量的1-10倍，所述镁氧化物粉末的质量为所述石墨纤维质量的1-5倍。优选的，所述第一沉淀处理的温度为30-60℃，时间为2-4小时，所述导晶剂占所述载体粉末的质量百分比为0.1-5％。进一步优选的，所述第二沉淀处理的温度为30-60℃，时间为0.1-0.5小时，所述第一沉淀处理和所述第二沉淀处理加入的所有可溶性铜盐溶液中，铜的质量为所述载体粉末质量的0.25-1倍，所述稳定剂占所述载体粉末的质量百分比为1-10％。进一步优选的，所述导晶剂为亚硝酸钠，所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮、吐温本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铜基催化剂，应用于草酸二甲酯加氢制备乙二醇，其特征在于，所述铜基催化剂的比表面积为200-350平方米/克，平均孔径为5-15纳米，所述铜基催化剂为圆柱状或者中空圆柱状，直径2-5毫米，高度2-5毫米；/n所述铜基催化剂由含铜混合物和载体组成，所述含铜混合物中，铜占所述铜基催化剂的质量百分比为20％-50％，所述载体占所述铜基催化剂的质量百分比为50％-80％；/n所述含铜混合物具有第一含铜物和第二含铜物，所述第一含铜物中，铜的价态为正一价，所述第二含铜物中，铜的价态为正二价；/n所述载体由硅氧化物、锆氧化物、钇氧化物、锗氧化物、镁氧化物和石墨纤维组成。/n

【技术特征摘要】
1.一种铜基催化剂，应用于草酸二甲酯加氢制备乙二醇，其特征在于，所述铜基催化剂的比表面积为200-350平方米/克，平均孔径为5-15纳米，所述铜基催化剂为圆柱状或者中空圆柱状，直径2-5毫米，高度2-5毫米；
所述铜基催化剂由含铜混合物和载体组成，所述含铜混合物中，铜占所述铜基催化剂的质量百分比为20％-50％，所述载体占所述铜基催化剂的质量百分比为50％-80％；
所述含铜混合物具有第一含铜物和第二含铜物，所述第一含铜物中，铜的价态为正一价，所述第二含铜物中，铜的价态为正二价；
所述载体由硅氧化物、锆氧化物、钇氧化物、锗氧化物、镁氧化物和石墨纤维组成。


2.根据权利要求1所述的铜基催化剂，其特征在于，所述第一含铜物为氧化亚铜，所述第二含铜物为氧化铜。


3.根据权利要求1所述的铜基催化剂，其特征在于，所述硅氧化物的质量为所述石墨纤维质量的40-80倍，所述锆氧化物的质量为所述石墨纤维质量的10-30倍，所述钇氧化物的质量为所述石墨纤维质量的10-30倍，所述锗氧化物的质量为所述石墨纤维质量的1-10倍，所述镁氧化物的质量为所述石墨纤维质量的1-5倍。


4.一种如权利要求1-3中任一项所述的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
S1：将载体粉末与质量浓度为5-20％的无机碱水溶液混合，在室温-90℃下搅拌处理1-6小时，以形成混合物，所述无机碱水溶液的质量为所述载体质量的4-20倍，所述载体粉末由硅氧化物粉末、锆氧化物粉末、钇氧化物粉末、锗氧化物粉末、镁氧化物粉末和石墨纤维组成；
S2：将所述混合物与导晶剂混合均匀后，加入质量浓度为1％-5％的可溶性铜盐溶液以进行第一沉淀处理，将所述第一沉淀处理后形成的混合物与稳定剂混合均匀后，加入质量浓度为5-15％的所述可溶性铜盐溶液以进行第二沉淀处理，形成沉淀混合物；
S3：将所述第二沉淀混合物与还原剂溶液混合均匀，在20-60℃下进行0.5-12小时的部分还原，形成部分还原混合物，所述还原剂的摩尔量为所述第二沉淀混合物中的铜离子摩尔量的0.05-0.5倍；
S4：将所述部分还原混合物与分散剂混合均匀后，依次进行老化处理、洗涤处理、脱水处理、冷冻干燥处理、焙烧处理以及成型处理，得到所述铜基催化剂。


5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述硅氧化物粉末的中位粒径为0.1-5.0微米，比表面积为350-750平方米/克，平均孔径为5-20纳米，所述无机碱水溶液为氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸氢钠水溶液或碳酸氢钾水溶液。


6.根据权利要求5所述的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：国海光，孙海霞，孙兵，刘洋洋，程帅，王素素，王林敏，
申请(专利权)人：上海迅凯新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31