一种用于异丁醛氨化合成异丁腈的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于催化剂技术领域，公开了一种用于异丁醛氨化合成异丁腈的催化剂及其制备方法和应用，本发明专利技术先将高岭土并进行酸改性，使其去除杂质，比表面有较大的提升，再通过双沉淀法，以酸改性高岭土为载体，将Cu

【技术实现步骤摘要】
一种用于异丁醛氨化合成异丁腈的催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于催化剂
，特别涉及一种用于制备异丁腈(IBN)反应Cu2O-SnO2/高岭土催化剂制备方法，该催化剂用于异丁醛氨化合成异丁腈。
技术介绍
异丁腈(IBN)又叫异丙基氰，属于剧毒物，是异丁醛下游产品之一。异丁腈可以用作医药中间体，在农药上主要用于合成有机磷杀虫剂二嗪磷的中间体(2-异丙基-4-甲基-6-羟基嘧啶)，是合成高效低残留低毒的地亚农的主要原料。也用于生产丙烯酸树脂的添加剂。异丁腈合成路线有很多种，常见的有以异丁醇为原料、以异丁醛为原料、以丙酮为原料、以异丁胺为原料等，目前工业上主要以异丁醇或异丁醛为原料制备异丁腈。山东化工研究所采用异丁醇一步法氨化合成异丁腈，采用的催化剂是ZnO-粘土，异丁腈收率可以达到94％以上，但是催化剂机械强度较差，未能达到工业化标准。专利CN1254616A中是以ZnO为主体，以氧化铝或硅藻土为助剂的催化剂，当助剂为硅藻土时，异丁腈的收率能达到92％，机械强度高，稳定性好，基本符合工业化要求，但该催化剂用于异丁醇直接制备异丁腈，其中未涉及异丁醛原料的反应。其中华东理工大学施百先等采用异丁醛工艺，催化剂为ZnO/Al2O3，在常压，反应温度450～475℃条件下，异丁醛转化率99％以上，异丁腈选择性92％。目前以异丁醛氨化合成异丁腈的工艺中，应用较多且成熟的催化剂即为含有ZnO或含Al2O3的催化剂。但该催化剂应用时，需要较高的催化反应问题，反应条件苛刻，且高温也不利于产物的性能的稳定。随着精细化工的发展，多相催化剂逐渐取代均相催化剂，意味着需要新的催化材料。所以，如何得到一种新催化剂，该催化剂不能显著提高异丁醛烷合成异丁腈(IBN)的收率、催化活性稳定性和机械强度，而且降低催化反应活性，达到工业化标准是本专利技术所要解决的技术问题。本专利技术是采用双沉淀法制得Cu2O-SnO2/高岭土，该催化剂使用后，使异丁醛转化率达到96％以上，异丁腈的选择性达到98％以上，该催化剂合成工艺简单易得，催化剂转化率高，选择性好，机械强度高，可以适应工业化要求。高岭土晶体化学式2SiO2·Al2O3·2H2O，属于一种1:1型层状硅酸盐粘土，于AlO2(OH)4具有八面体和SiO4具有四面体在片层结构上的不对称性，特殊多孔结构，吸水性高，比表面积大，经过酸改性的。高岭土杂质去除，比表面也有较大的提升，是一种良好的载体。采用双沉淀法能使Cu2O-SnO2更加均匀的负载，催化活性高，还能显著降低催化反应稳定。
技术实现思路
本专利技术为了克服载体氧化铝微孔结构和扩散限制，提供了一种新催化剂的制备方法。该催化剂是先对高岭土进行酸改性，再通过双沉淀法Cu2O-SnO2均匀的负载在高岭土。将其用于催化异丁醛氨化合成异丁腈(IBN)中，能显著提高异丁醛的转化率，提高异丁腈(IBN)的收率。为了达到上述技术目的，本专利技术提供了一种用于Cu2O-SnO2/高岭土催化剂的制备方法，其具体制备方法步骤如下：(1)称取高岭土加入去离子水中，得到浓度为100～200g/L的混合液，加入95％硫酸，在110-120℃下加热搅拌2-4h进行酸改性。其中，硫酸加入量为去离子水体积的20～50％。(2)将步骤(1)得到溶液离心分离，收集样品，用去离子水洗涤，然后干燥，将样品放于马弗炉中500-550℃下恒温保持2-4h，收集得到酸改性高岭土。进一步，对高岭土酸改性的目的是去除Fe2O3、CaO、MgO等杂质。(3)将酸改性高岭土加入含有五水合四氯化锡(SnCl4﹒5H2O)的溶液中，并加入低分子量聚丙烯酸钠(分子量2000-5000)以及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。进一步，低聚丙烯酸钠是一种表面改性剂，目的是增强氧化锌和氧化铬固定在高岭土表面能力，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)目的是增强其凝聚作用。作为优选，低分子量聚丙烯酸钠的加入量为酸改性高岭土质量的0.1～0.8％；聚乙烯吡咯烷酮加入量为酸改性高岭土质量的1～3％。(4)向步骤(3)混合物加入氢氧化钠溶液，搅拌后溶液转入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，密封后置于烘箱中，在120～150℃下反应3～5h，得到高岭土表面氧化锡。氢氧化钠和五水合四氯化锡的摩尔比为6～10:1。进一步，氧化锡占酸改性高岭土的质量的1.5～3.8％(理论)；优选为1.5～2.5％。(5)将步骤(4)得到含有氧化锡占酸改性高岭土溶液加入五水硫酸铜溶液，加入过量葡萄糖，用氢氧化钠调节PH至11后，在90-110℃下搅拌加热10-20分钟，离心过滤沉淀物，用去离子和无水乙醇交替洗涤三次以上。将洗涤好的样品在80-110℃真空干燥2-4h，得到Cu2O-SnO2/酸改性高岭土催化剂。其中Cu2O占酸改性高岭土的质量的2～5％(理论)。五水硫酸铜和葡萄糖的摩尔比为1:2～3。进一步加入葡萄糖的作用是做还原剂，葡萄糖中有醛基，将氢氧化铜反应成氧化亚铜，并且过量的葡萄糖防止氧化亚铜在高温被氧化。作为优选：当Cu2O和SnO2的质量为1.5：1，且金属活性组分总质量占载体质量的4.5％时，催化活性高，能明显提高异丁醛合成异丁腈的收率，还能进一步降低催化反应温度。本专利技术方法制备的催化剂用于合成异丁腈(IBN)，具体如下：在连续流动固定床反应器中，异丁醛与氨气的摩尔比为(0.3-1):(1-4)，异丁醛液体体积空速为0.8-4.0h-1,Cu2O-SnO2/高岭土催化剂，控制反应温度250-400℃，反应时间2-4h，得到的反应产物用碳酸钠进行中和，分离干燥，减压蒸馏，即得到异丁腈(IBN)。并且回收改性Cu2O-SnO2/高岭土催化剂进行重复使用。作为优选，反应温度为350℃，催化剂的用量为异丁醛质量的0.2％～2％，优选催化剂的用量为异丁醛质量的0.2％～0.5％。有益效果：本实验中使用高岭土载体并进行酸改性，使比表面积增大，再以酸改性高岭土作为载体，采用两步沉淀法依次将Cu2O、SnO2负载在高岭土上，得到Cu2O-SnO2/高岭土，将Cu2O-SnO2/高岭土作为合成异丁腈(IBN)反应中的催化剂，能显著提高异丁醛的转化率，异丁醛转化率达到98％以上，提高异丁腈(IBN)的收率，收率达到95％以上，还能显著降低反应时间，降低反应条件的苛刻要求。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术的方案作进一步说明。其中实施例中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本专利技术中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。在下述工艺中，未公开的条件常用的已知方法。实施例1一、制备催化剂(1)称取80g高岭土加入450mL的去离子水中，得到浓度为178g/L混合液，向混合液中加入90mL的95％硫酸，在110℃恒温搅拌3h；(2)将步骤(1)得到溶液离心分离，收集样品，用去离子水洗涤后干燥，将样品放于马弗炉中500℃下恒温保持2h，收集得到酸改性高岭土；<本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于合成异丁腈(IBN)催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤为：/n(1)称取高岭土加入去离子水中，得到浓度为100～200g/L的混合液，加入质量分数95％的硫酸，在110-120℃下加热搅拌2-4h；/n(2)将步骤(1)得到溶液离心分离，收集样品，用去离子水洗涤，然后干燥，将干燥样品放于马弗炉中，在500-550℃下恒温保持2-4h，收集得到酸改性高岭土；/n(3)将酸改性高岭土加入含有五水合四氯化锡的溶液中，并加入低分子量聚丙烯酸钠以及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)混合；/n(4)向步骤(3)混合物加入氢氧化钠，搅拌后溶液转入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，密封后置于烘箱中，在120～150℃下反应3～5h，得到高岭土表面氧化锡；/n(5)向步骤(4)含有氧化锡占酸改性高岭土加入五水硫酸铜溶液，加入葡萄糖，用氢氧化钠调节PH至11后，在90-110℃下搅拌加热，加热后离心过滤沉淀物，用去离子和无水乙醇交替洗涤后真空干燥，得到Cu

【技术特征摘要】
1.一种用于合成异丁腈(IBN)催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤为：
(1)称取高岭土加入去离子水中，得到浓度为100～200g/L的混合液，加入质量分数95％的硫酸，在110-120℃下加热搅拌2-4h；
(2)将步骤(1)得到溶液离心分离，收集样品，用去离子水洗涤，然后干燥，将干燥样品放于马弗炉中，在500-550℃下恒温保持2-4h，收集得到酸改性高岭土；
(3)将酸改性高岭土加入含有五水合四氯化锡的溶液中，并加入低分子量聚丙烯酸钠以及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)混合；
(4)向步骤(3)混合物加入氢氧化钠，搅拌后溶液转入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，密封后置于烘箱中，在120～150℃下反应3～5h，得到高岭土表面氧化锡；
(5)向步骤(4)含有氧化锡占酸改性高岭土加入五水硫酸铜溶液，加入葡萄糖，用氢氧化钠调节PH至11后，在90-110℃下搅拌加热，加热后离心过滤沉淀物，用去离子和无水乙醇交替洗涤后真空干燥，得到Cu2O-SnO2/酸改性高岭土催化剂。


2.如权利要求1所述的用于合成异丁腈(IBN)催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中硫酸加入量为去离子水体积的20～50％。


3.如权利要求1所述的用于合成异丁腈(IBN)催化剂的制备方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：张世元，卢小松，宋文国，
申请(专利权)人：润泰化学泰兴有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32